炼油厂循环水系统化学清洗预膜

王润礼，孙 坤，郝宇宁，张玉红，李宝城

(1．中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022；2．中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂，吉林 吉林 132021)

中国石油吉林石化公司炼油厂给排水车间是全厂生产用水的枢纽，主要负责全厂各装置生产用水、锅炉生产蒸汽用水、生活和消防用水。由于该车间循环水场长时间运行，大量的介质泄漏到系统中，造成循环水系统微生物繁殖严重，产生大量的生物黏泥，同时造成严重的垢下腐蚀，生物黏泥、腐蚀产物以及结垢使得水冷器的交换效果变差，同时由于垢下腐蚀的原因，造成水冷器腐蚀加剧，系统漏油，进一步加剧循环水系统微生物繁殖，易产生恶性循环。为确保装置的“安全、平稳、长周期、满负荷”运行，提高油品收率，必须定期对循环水系统进行化学清洗、预膜[1]，以减少污染物对循环水系统的危害。通过水质稳定剂[2]处理，对管道和设备能够起到缓蚀和阻垢作用，提高冷换[3]效率，减少排污水量，有利于节约水资源，确保达到水资源综合利用和保护环境的目的。

1 影响循环水水质的因素及原因分析

1.1 装置漏油对循环水水质影响及原因分析

装置漏油，使循环水中的有机物增加。循环水冷却的过程，也是菌藻繁殖的过程，由于各种药剂中含有足够的磷，而且水与空气接触，不断有氨水、氧气溶解在水中，在微生物的作用下发生一系列生化反应，有机物被氧化，分解成二氧化碳和水，同时微生物又进行同化合成，生成新的微生物，使循环水颜色逐渐变黑，浊度迅速增大，严重地影响了循环水冷却效果，漏油后循环水水质分析结果见表1。

表1 漏油后循环水水质数据结果

由表1可见，漏油后，循环水浊度增大，水质恶化。需加大杀菌灭藻剂的投入量和增加投药次数。

1.2 氨的存在对循环水系统的影响及原因分析

表2 有氨时循环水水质情况分析

当碱度不足时，黏泥在管线、换热器内积存，黏泥下设备局部腐蚀。必须定期对各装置换热器进行出水检查，对进出酸性水汽提装置的循环水测定pH值，定期排污，及时补加缓蚀阻垢剂，提高循环水的利用率。

2 改进措施

2.1 改进方案的选择

上述问题采取清洗预膜的方案解决。炼油厂循环水系统不停车清洗预膜分2阶段进行。第一阶段为清洗，包括杀菌黏泥剥离，除油、除锈除垢清洗，清洗之后将循环水采用边排边补的方法置换掉。第二阶段为确认除去系统设备内表面的浮锈和杂质后，进行热态预膜处理，预膜合格后，循环冷却水系统恢复正常运行。具体步骤为：黏泥剥离处理→水置换(一)→除锈除垢处理→水置换(二)→热态预膜处理→水置换(三)→正常运行

清洗预膜的目的是为了除去系统中垢和腐蚀产物[4]，使药剂在投加后稳定运行，减少系统内腐蚀产物及沉积物，投用缓蚀剂后能在设备表面形成一层致密均匀的薄膜，以防止设备的腐蚀，同时提高换热效率，满足生产装置工艺操作条件，保证装置长周期平稳运行，降低能耗，延长设备使用寿命。

2.2 化学清洗方案的实施

2.2.1 杀菌、黏泥剥离处理

目的是去除负载系统内的生物黏泥和油泥，使清洗过程中的药剂有效成分与设备内表面充分接触，保证达到清洗效果，操作过程如下。

(1) 关闭排污阀，减少补充水，按保有水量在泵吸入口一次性投加杀菌灭藻剂94 mg/L，投加数量为0.375 t。

(2) 运行2 h后，每间隔4 h分析pH值、浊度、ρ(Fe3+)、ρ(总磷)[5]、浓缩倍数等。

(3) 运行24 h后，按保有水量一次性投加杀菌剥离剂100 mg/L，投加量为0.4 t，维持运行24 h。

(4) 在运行过程中间隔4 h水监测分析pH值、浊度、ρ(Ca2+)、ρ(Fe3+)、ρ(总磷)，浓缩倍数，观察浊度变化，当浊度升至峰值后逐步回落时，开始置换。

(5) 黏泥剥离结束后，置换到浊度<15NTU后即可转入除锈除垢[6]处理。

2.2.2 除锈除垢处理

目的是充分去除系统设备的锈垢和顽垢，减少结垢和腐蚀的产生，提高热交换效率，改善工艺操作条件，保证循环水系统正常运行，操作过程如下。

(1) 确认循环水浊度<15NTU，浓缩倍数3.0以下水质合格，酸洗时为防止换热设施本身发生氢的去极化作用，防止被洗设备发生氢脆，先向系统中投加了酸洗缓蚀剂原液 0.375 t，运行0.5 h后，按保有水量一次性投加200 mg/L清洗剂0.8 t，循环1 h后，开始分析pH值、ρ(Fe3+)、ρ(总磷)、浊度、ρ(Ca2+)、ρ(Zn2+)。

(2) 运行过程中，若pH>4.0，用清洗剂作调节剂调节至规定pH=3.0～4.0，维持运行24 h。

(3) 监测挂片、清洗锈片各准备6片分3点放置，监测清洗腐蚀率挂片各准备6片分3点放置，挂片需经处理后，投加清洗剂后1 h内分别挂于水场系统内。

(4) 清洗结束后进行大量置换让循环水pH值自然回升至7以上。

(5) 置换：可采用大排大补的方式直至浊度<15NTU，ρ(Fe3+)<1.0 mg/L，转入预膜处理。

2.2.3 预膜

循环水系统用加大药剂用量的方法，在活化金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，提高缓蚀剂的缓蚀效果。由于正常运行时，投加的药剂浓度仅能起到补膜作用，故预膜处理的好坏对整个水处理效果关系密切，操作过程如下。

(1) 确认循环水浊度<15 NTU，ρ(Fe3+)<1.0 mg/L后开始才开始预膜，预膜过程中要保持较高水温。

(2) 按保有水量在泵吸入口一次性投加经溶解后质量浓度为350 mg/L的预膜剂1.5 t，同时由于预膜剂遇水易结块，投加时选择流速大处，边溶解边搅拌投加80 mg/L分散剂0.3 t。

(3) 循环1～2 h后，分析循环水中ρ(总磷)，若循环水中ρ(总磷)<150 mg/L，立即补加预膜剂。

(4) 循环水浊度>20NTU可以投加分散剂[7]来降低浊度。

(5) 若循环水pH>7.0时，采用少量多次原则，调节pH=6.0～7.0。

(6) 若pH<5.5时，立即补水，使pH值迅速恢复至6.0～7.0。

(7) 预膜结束，采用大排大补，直至ρ(总磷)<10 mg/L转入正常运行。

3 改进后的效果

3.1 改进前后的对比

3.1.1 硫酸铜实验

把监测挂片、清洗片各6个分3点放于水场。预膜效果评估标准是挂入不锈钢挂片,观察预膜效果。预膜后的碳钢挂片用硫酸铜溶液做滴液实验，变色时间应大于10 s，越大越好。改进前后硫酸铜实验结果见表3、表4。

表3 改进前预膜试片硫酸铜变色时间实验数据 t/s

表4 改进后预膜试片硫酸铜[8]变色时间实验数据 t/s

由表3、表4对比实验结果表明，清洗预膜后,挂片变色时间长，肉眼能够清晰分辨出挂片上有膜层，成膜厚度厚，效果很好。

3.1.2 循环水水质分析

化学清洗、预膜前、后循环水水质分析结果见表5、表6。

表5 化学清洗、预膜前循环水水质

表6 化学清洗、预膜后循环水的水质

由表5、表6对比可见，清洗、预膜后，循环水ρ(Fe3+)明显降低，说明设备无泄漏。

3.2 化学清洗、预膜效果评价

3.2.1 黏泥剥离效果

冷却水塔壁、水池内壁及塔内填料和配水装置基本洗净，生物黏泥大部分被杀死、变色。

3.2.2 除油洗净程度

涂有20#润滑油的监测挂片清洗干净，并在其表片覆盖一层水膜。

3.2.3 除锈效果

锈片面积除锈率达到了50%～70%，质量除锈率达到了40%～60%。新的挂片腐蚀速率达到了3 g/m2·h以下。

3.2.4 预膜效果评价

在现场肉眼观察挂片表面已形成淡蓝色的均匀光晕，预膜效果评价检验采用硫酸铜溶液检测法进行。硫酸铜检测法的变色时间≥10 s为预膜合格，最后计算加权平均值作为最终时间，数据显示循环水场预膜效果很好。以凉水塔内的碳钢挂片为例，硫酸铜实验变色反应时间可以达到162.23 s。

3.3 经济效益和社会效果

经化学清洗、预膜处理后的循环水，可为工厂节约新鲜水150 t/h，同时减少排污量150 t/h，每年节约新鲜水费和排污费100万元，减少了工业污水排放，同时经过水质稳定剂的处理，对管道、设备起到了缓蚀、阻垢[9]的效果，提高了冷换效果，延长了设备的使用寿命。

循环水系统经过化学清洗、预膜处理，可提高锅炉蒸汽凝结水回收率，回收后的凝结水可作循环水重复利用，一年可节约新鲜水费150万元，同时锅炉排污费降低了150万元，减少了环境污染。

4 结 论

通过循环水系统不停车清洗预膜方案的实施，解决了系统结垢和生物黏泥造成的垢下腐蚀和冷却效果下降的问题，不停车清洗预膜方案达到了效果和要求。从全过程看，杀菌剥离和除油清洗效果较好，冷却塔显示出白灰色，冷却塔内填料及配水装置也比较干净。除锈除垢过程也达到了预期的效果，预膜结束后检查悬于凉水塔内的碳钢挂片，挂片表面有明显的蓝紫色色晕，形成一层致密的沉淀膜，以硫酸铜实验检验变色反应时间为162.23s，达到了CECS103.99《循环冷却水系统不停车化学清洗和热态预膜工艺技术规程》的要求，具有良好的经济效益和社会效益。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 窦照英．实用化学清洗技术[M]．北京：化学工业出版社，2001:1-2．

[2] 金熙，项成林,齐冬子．工业水技术问答 [M].北京：化学工业出版社，2003:429-431．

[3] 周本省．工业水处理技术[M].北京：化学工业出版社，1996:133-139．

[4] 黎素平，鲁进彦.化学清洗预膜在循环水处理中的应用[J].甘肃科技纵横，2010(1)：37-38．

[5] 冯金艳．循环冷却水系统预膜过程中总P含量测定方法的改进[J].大氮肥，2011(2)：36-37．

[6] 经东东.新建循环水系统清洗预膜及相关问题探讨 [J].广州化工，2010(11)：183-184．

[7] 李本高，傅晓萍,尤军.工业水处理技术(第九册)[M].北京：中国石化出版社，2005：192-193．

[8] 张伟星，杨文林,邢利群.循环冷却水化学清洗预膜技术的应用[J].中国氯碱，2010(8)：18-19．

[9] 邵青.水处理及循环再利用技术 [M].北京：化学工业出版社，2004：349-387．