铁铝交联黏土催化剂的制备及其苯直接羟基化的催化性能*

张 涛，赵振波

(1.江苏龙源催化剂有限公司，江苏 无锡 214151；2.长春工业大学 化学生命科学学院，吉林 长春 130012)

苯酚是当前有机化工中重要的大吨位产品。在催化剂作用下，以H2O2羟化苯一步羟化即可制得苯酚。该法原料易得、反应条件温和、原子经济性高且绿色环保，被认为是21世纪最有前途的工艺路线之一，其关键是必须选择高活性的催化剂。已报道的有分子筛[1-7]，复合氧化物[8-9]和杂多酸[10-12]等催化剂用于H2O2羟化苯制苯酚，均取得好的催化效果。其中铁是苯羟基化制苯酚的良好催化剂。报道的有铁分子筛[13-15]，铁金属氧化物催化剂[16-17]催化体系在此反应中也表现出较好的催化性能。

交联黏土是近年来国际上大力研究开发的一种类分子筛的新型催化材料。它是利用黏土的膨胀性、离子性和吸附性，将聚合羟基金属(Al、Zr、Ti等)离子引入到黏土的层间域而将黏土土层撑开，并经焙烧等处理形成稳定的层柱状结构。具有大孔径、大比表面、孔径可调控和分布均匀、耐水热及耐SO2性好、表面酸性强、具有可交换离子等特点。到目前为止，交联黏土催化剂已用于苯酚氧化[18]、苯胺氧化[19]、烯烃的环氧化[20]等都取得好的催化效果。文献中已有大连化物所[21]以改性黏土为载体，负载钒氧化物的催化剂，H2O2为氧化剂，表现出较好的苯羟化活性。

笔者直接向稀释的黏土悬浮液中引入Fe-Al交联剂制备了不同物质的量比的铁铝交联黏土催化剂，首次考察了该催化剂在苯/H2O2直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能。运用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM等手段对铁铝交联黏土催化剂进行表征

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铁、氢氧化钠：AR，天津市光复精细化工研究所；氯化铝：AR，天津市泰兴试剂厂；黏土：CP,上海化学试剂四厂;质量分数30%过氧化氢、乙腈：AR，天津化学试剂厂；苯：AR,天津市瑞金特化学品有限公司。

D5005型X射线粉末衍射仪(XRD)：德国Bruker公司；Paragon1000型傅立叶变换红外光谱仪：美国Perkin Elmer；NETZSCH STA449C型热重-差热扫描量热仪：德国耐驰仪器制造有限公司；XL30ESEM型扫描电镜：荷兰Philips公司；GC-2010型气相色谱：日本岛津；GW-06A型电热恒温干燥箱：上海申贤恒温设备厂；SHB-2000A型循环水式多用真空泵：苏州市大隆仪器仪表有限公司；DF-101S型恒温数显水浴锅：上海凌科实业发展有限公司；KCP Plus型蠕动泵：泵管代号S06，卡川尔流体科技(上海)有限公司。

1.2 催化剂的制备

60 ℃强力搅拌下，根据n(Fe)∶n(Fe+Al)=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，取一定化学计量的Fe(NO3)3和AlCl3溶解在50 mL蒸馏水中，把0.2 mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，使n(OH-)∶n(Fe+Al)=2，保持12 h，然后缓慢滴加到室温搅拌已分散12 h、质量分数为1%的黏土悬浮液中，继续搅拌24 h，抽滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-，所得的固体在60 ℃干燥12 h后，300 ℃焙烧3 h，即得铁铝交联黏土催化剂。记为Fe-Al-PILC(x)，x为n(Fe)∶n(Fe+Al)。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射,采用Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，Ni滤波片，管压40 kV，管流30 mA,测试范围2θ= 1°～30°，扫描步长0.02°；傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片，测试范围450～4 000 cm-1。热重-差热扫描量热仪测定样品的TG-DSC谱图，分析条件:N2气氛,气流流量20 mL/min,升温速率10 ℃/min。扫描电镜上观测样品的微观形貌和颗粒大小，电压15 kV。气相色谱仪分析反应产物，RTX-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，入口温度180 ℃，柱温120 ℃，FID检测器，检测器温度250 ℃。

1.4 催化活性评价

苯羟化反应在配有回流冷凝器的50 mL三口烧瓶内进行,恒温水浴,磁力搅拌，在反应器中依次加入50 mg催化剂，10 mL乙腈和苯，升温到333 K后通过蠕动泵将H2O2以20 mL/h的速率缓慢地加入到反应体系中，n(H2O2)∶n(苯)=3。反应3 h后，分析反应产物。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂催化苯羟基化性能

不同催化剂在苯直接羟化反应中的催化性能见表1。

表1 不同催化剂的催化性能1)

1) 反应条件为n(H2O2)∶n(苯) =3，V(乙腈)=10 mL，3 h，60 ℃，V(催化剂)= 50 mg。

黏土和铝交联黏土(Al-PILC)对苯直接羟化反应的活性较低，苯的转化率较低，分别为0和1.34%。而铁铝交联黏土催化剂具有好的催化氧化活性。不同物质的量比的Fe-Al-PILC(x)中，发现Fe-Al-PILC(0.4)催化活性最好，苯转化率4.9%，高于其它催化剂。说明铁的引入增强了催化剂的催化活性。但是由于铁含量过高引起H2O2的分解导致活性下降。

2.2 XRD结果分析

铁铝交联剂对黏土土层的交联效果的XRD谱图见图1。

2θ/(°)1-Fe-Al-PILC(0.1)；2-Fe-Al-PILC(0.2)；3-Fe-Al-PILC(0.3)；4-Fe-Al-PILC(0.4)；5-Fe-Al-PILC(0.5)图1 Fe-Al-PILC(x)的XRD谱图

根据XRD谱结合Bragg方程2dsinθ=λ计算层间距d001值。由图1可以明显看出只有Fe-Al-PILC(0.1)的XRD谱出现衍射峰，d001值为1.75 nm,其它的都发生了黏土层状的剥离，说明铁物种高度分散在黏土表面或孔道中，未发生聚集,也没有与黏土发生作用形成其它的晶态化合物使黏土孔道结构的规整性稍差,底面层间距稍有缩短。

2.3 催化剂的骨架振动

黏土、铝交联黏土和Fe-Al-PILC(x)交联黏土的FT-IR谱见图2。

σ/cm-11-黏土;2-Al-PILC;3-Fe-Al-PILC(0.1)；4-Fe-Al-PILC(0.2)；5-Fe-Al-PILC(0.3)；6-Fe-Al-PILC(0.4)；7-Fe-Al-PILC(0.5)图2 黏土、铝交联黏土及Fe-Al-PILC(x)的FT-IR谱

从图2可以看出，3 632、3 451 cm-1处分别都是结构羟基振动峰和层间水伸缩振动峰；1 034 cm-1代表黏土硅氧四面体的Si—O—Si面内对称伸缩振动峰；993 cm-1为黏土铝氧八面体层内Al—O(OH)—Al对称平移振动峰；525 cm-1附近为Si—O—Mg弯曲振动吸收峰；470 cm-1附近为Si—O—Fe弯曲振动吸收峰。铝交联黏土催化剂结构中3 451 cm-1处的伸缩振动峰消失；Al—O(OH)—Al平移振动峰完全消失；同时出现了Al—O—Si弯曲振动峰和典型的Si—O—Si(467 cm-1)弯曲振动峰，其余变化不大。与铝交联黏土相比，铁铝交联黏土样品中777 cm-1附近Fe—O伸缩振动峰的强度有所减少，这是由铁物种的流失引起的[13]，并且代表硅氧四面体的吸收峰由1 034 cm-1移到1 047 cm-1，发生明显的红移，可能是铁原子与硅之间存在着较强的相互作用，即形成Fe—O—Si键所致，且随着样品铁含量的增加而增强，表明铁已进入到黏土表面或黏土层间，这与催化剂活性结果是一致的。

2.4 TG-DSC分析

不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交联黏土催化剂的TG-DSC图谱见图3。

t/℃a

t/℃b图3 Fe-Al-PILC(x)的的TG(a)-DSC(b)曲线

从图3a中可以看出，不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交联黏土催化剂都存在3个明显的脱层间吸附水和脱结构羟基的质量损失过程，累计质量损失分别为13.94%、13.25%、13.49%、13.05%和12.75%。质量损失不仅为黏土层间的吸附水和结构羟基的损失,还包含铁铝交联剂部分脱羟形成氧化物柱子引起的质量损失。说明交联黏土催化剂是逐渐脱去结构羟基，引起了层内稳定氧化物的形成(或者黏土中形成共价键)。从图3b的DSC曲线可以看出，在30～1 000 ℃,不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交联黏土催化剂的热效应有2个吸热峰,由于蒙脱土表面层带负电,易将极性水分子吸附在层间,因而这热效应与蒙脱土的脱水过程有关。前者为吸附水与层间水的脱失过程,后者为结构水的脱失过程。第1个吸热峰在50～150 ℃,是由层间水和吸附水引起;第2个吸热峰出现在300～400 ℃,是由于蒙脱土结构水(OH)脱出所致。金属离子的电荷越高、半径越大,脱出吸附水和层间水的温度越低,因而随着铁离子交换量的增加，Fe-Al-PILC(0.4)和Fe-Al-PILC(0.5)催化剂脱出吸附水和层间水温度降低。影响蒙脱土脱羟温度变化的主要因素是八面体的阳离子组成和矿物结晶度,由于经铁铝溶液处理后,催化剂中的八面体Al(Ⅵ)量减少、结晶度下降,因此脱除结构水的温度降低。催化剂失去了结构水后,还保持原土层状结构,耐热性能提高。

2.5 SEM分析

为进一步了解原土和催化剂表面形态，对原土及n(Fe)∶n(Fe+Al)的交联黏土催化剂作了SEM观察，结果见图4。

a 黏土

b Fe-Al-PILC(0.1)

c Fe-Al-PILC(0.2)

d Fe-Al-PILC(0.3)

e Fe-Al-PILC(0.4)

f Fe-Al-PILC(0.5)图4 黏土和Fe-Al-PILC(x)的SEM照片

从图4可以看出，黏土表面比较粗糙、不均匀，而不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交联黏土催化剂表面较细化，均匀。表明铁铝复合交联剂的加入起着使催化剂表面趋于细化的作用。较明显的看出不同物质的量比的铁铝交联黏土催化剂的细化程度及其对苯/H2O2直接羟基化制备苯酚催化活性影响的差异。

3 结 论

通过直接向稀释的黏土悬浮液中引入Fe-Al交联剂制备了不同n(Fe)∶n(Fe+Al)交联黏土催化剂。研究了该催化剂在苯/H2O2直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能。结果表明，铁铝交联黏土催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性，苯酚收率最高可达4.9%,选择性可高达73.5%。X-射线粉末衍射和FT-IR谱图表明铁物种高度分散在黏土表面或黏土层间。TG-DSC说明经过Fe-Al交联黏土的耐热稳定性得到提高。SEM看出不同铁铝物质的量比的交联黏土催化剂表面较细化，均匀。铁铝复合交联剂的加入起着使催化剂表面趋于细化的作用。较明显的看出不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交联黏土催化剂的细化程度及其对苯/H2O2直接羟基化制备苯酚催化活性影响的差异。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Yujun Zhu,Yongli Dong,Lina Zhao,et al.Preparation and characterization of mesopoous VOx/SBA-16 and their application for the direct catalytic hydroxylation of benzene to phenol[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,315(2):205-212．

[2] Xingyi ql,Junying li,Tianhaoji.Catalytic benzene hydroxylation over copper-substituted aluminophosphate molecular sieves[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,122(1-3):36-41.

[3] Berryinne Chou,Jai-Long Tsai,Soofin Cheng.Cu-substituted molecular sieves as liquid phase oxidation catalyst[J].Microporous and Mesoporous Materials,2001,48(1-3):309-317.

[4] Asim Bhaumik,Priyabrata Mukherjee,Rajiv Kumar.Triphase catalysis over titanium-silicate molecular sieves under solvent-free conditions:I.direct hydroxylation of benzene[J].Journal of Catalysis,1998,178(1):101-107.

[5] TANEV P T,CHIBWE M,PINNAVALA T J.Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds[J].Nature,1994,368(6469):321-323.

[6] 高焕新，李树本.TS-1分子筛催化苯羟基化反应[J].催化学报,1996,17(4):296-300.

[7] BENGOA J F,GALLEGOS N G,MARCHETTI S G.Influence of TS-1structural properties and operation conditions on benzene catalytic oxidation with H2O2[J].Microporous and Mesoporous Materials,1998,24(4-6):163-172.

[8] Dan XU,Lihua JIA,Xiangfeng GUO.Cu-doped mesoporous VOx-TiO2in catalytic hydroxylation of benzene to phenol[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(2):341-350.

[9] Karin Lemke,Heike Ehrich,Ursula Lohse,et al.Selective hydroxylation of benzene to phenol over supported vanadium oxide catalysts[J].Catalysis Today,1998,44(1-4):189-198.

[10] Fumin ZHANG,Maiping GUO,et al.Hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over highly efficient molybdovanadophosphoric heteropoly acid catalysts[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2007,15(6):895-898.

[11] Ali Nemati Kharat,Sayedreza Moosavikia,et al.Liquid phase hydroxylation of benzene to phenol over vanadium substituted Keggin anion supported on amine functionalized SBA-15[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,348(1/2):14-19.

[12] Li Jing,Fumin Zhang,et al.Hydroxylation of benzene to phenol by H2O2over an inorganic-organic dual modified heteropolyacid[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,22(11/12):1220-1225.

[13] R Monaci,E Rombi,et al.Hydroxylation of benzene to phenol with nitrous oxide on Fe-silicalites[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2000,130:1679-1684.

[14] Cheng Wu,Yan Kong,et al.Synthesis,characterization and catalytic performance for phenol hydroxylation of Fe-MCM-41 with high iron content[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,113(1-3)：163-170.

[15] A Waclaw,K Nowińska,W Schwieger.Benzene to phenol oxidation over iron exchanged zeolite ZSM-5[J].Applied Catalysis A:General,2004,270(1/2):151-156.

[16] Yongke Zhong,Guiying Li,et al.Low temperature hydroxylation of benzene to phenol by hydrogen peroxide over Fe/activated carbon catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,272(1/2):169-173.

[17] 曾金龙,傅锦坤,许翩翩，等.Fe2O3-La2O3/HZSM-5苯羟基化为苯酚催化剂研究[J].化学研究与应用,1998,10(5):550-552.

[18] Jing Guo,Muthanna Al-Dahhan.Activity and stability of iron-containing pillared clay catalysts for wet air oxidation of phenol[J].Appl Catal A:General,2006,299(17):175-184.

[19] Neelam Jagtap,Veda Ramaswamy.Oxidation of aniline over titania pillared montmorillonite clays[J].Appl Clay Science,2006,33(2):89-98.

[21] Xiaohan Gao,Jie Xu.A new application of clay-supported vanadium oxide catalyst to selective hydroxylation of benzene to phenol[J].Applied Clay Science,2006,33(1):1-6.