湘江底泥多成分标准样品研制*

任 昀 胡匡生 彭丽华 朱 翔

(湖南省计量检测研究院，长沙 410014)



湘江底泥多成分标准样品研制*

任 昀 胡匡生 彭丽华 朱 翔

(湖南省计量检测研究院，长沙 410014)

采集湘江流域重金属污染典型地区底泥作原料，经样品预处理、风化干燥、碾磨、过筛和混匀等流程，制备出湘江底泥多成分标准样品(BW8002)，分装于30mL医用塑料瓶中。采用等离子体发射光谱法和原子吸收分光光度法对标准样品中铁、锌、锰、铜、铅和镉含量进行联合定值，均匀性检验及短期稳定性检验均采用等离子体发射光谱法。针对影响测量不确定度的可能因素进行了分析, 全面评定了标准样品的不确定度。

湘江底泥；重金属；标准样品

0 引言

底泥(水体沉积物)作为水环境中重金属的主要蓄积库，是水环境重金属污染的敏感指示剂，底泥中重金属污染物的浓度可以反映水体的污染程度[1]。受采选﹑冶炼﹑化工等高污染企业的影响，湘江流域已成为我国重金属污染最严重的地区之一，底泥中的重金属含量普遍较高。由于标准受样品采集地、实际污染物不同及基体环境不同的影响，底泥、沉积物或土壤的相关元素分析实际上是很复杂的，现有的标准物质体系远不能满足高精度化学分析、方法评价等工作的实际需要，本文研制了质量浓度差异的湘江底泥多成分标准样品。

1 实验部分

1.1 标准物质制备

湘江底泥多成分标准样品的研制流程[2]如图1所示。

图1 标准物质研制的技术路线

1.1.1 主要试剂和设备

所用试剂有：土壤成分分析标准物质(GBW07405和GBW07406)；铜、锌、铁、铅和镉单元素溶液标准物质(GBW08615、GBW08620、GBW08616、GBW(E)080129、GBW08612)；锰溶液(GSB 05-1127- 2000)；硝酸(优级纯)。

所用设备有: MSE125P型电子天平，最大称量为60 g /120 g, 最小分度值为0.01mg/0.1mg; 5E-DHG型烘箱；ICAP 6300型等离子体发射光谱仪；AA6300C型原子吸收分光光度计；Mars 6型微波消解器。

1.1.2 原料采集与加工

选择长沙三叉矶、株洲霞湾两地区作为标准物质候选物的地区，用无扰动重力底泥采样器采集底泥表层0～20cm沉积物，用聚乙烯保鲜袋包装，封口并标记后带回实验室，共采集底泥约30kg。

将不同批次采集样品去除异物(螺、贝壳、沙砾等)后转移至洁净搪瓷盘中，在通风避光处自然风干，并对样品中水分含量进行监测，直至样品中水分含量低于2%。混合后用玛瑙研钵研磨处理，全部过100目尼龙筛，大约得到样品3kg。

1.1.3 原料混匀与分装

将样品分为四等份，分别在混匀机中混匀2h，重复操作3次。将混匀的样品装入30mL PET材料医用级透明瓶，每瓶装20g，共装100瓶。

1.2 均匀性检验

随机抽取10瓶，采用等离子体发射光谱仪对每瓶底泥标准物质样品独立测定3次，均匀性检验采用F检验法。

1.2.1 样品前处理

所有底泥测量样品经稀王水和氢氟酸消解。其操作步骤是：准确称取0.1g左右样品，加入(1:3)的HNO3-HCl约8mL和氢氟酸1mL，置于微波消解器中消解，消解条件程序为：1)功率1600W，压力5.5MPa，温度120℃，保持时间3min；2)功率和压力不变，温度150℃，保持时间8min；3)功率和压力不变，温度190℃，保持时间30min。消解完成，冷却至室温，用超纯水吹洗罐璧，定容至100mL塑料容量瓶中。

1.2.2 检测方法条件

等离子体发射光谱法：射频功率1150W，辅助气流量1.0L/min，短波段积分时间15s，蠕动泵转速50r/min，冷却气流量14.0L/min，长波段积分时间5s，雾化器压力0.2MPa。

1.3 检测方法的准确度评价

按照选定的实验方法，对国家一级标准物质GBW07405、GBW07406进行了测定，测定结果见表1，测定值与标准值的相对误差都在±3%以内，表明该分析方法可靠。

1.4 定值

在均匀性检验的基础上，采用等离子体发射光谱法和原子吸收分光光度法(AAS)分别对同一批样品进行测试。采用两者测量算术平均值(取整)为最后定值数据。除铁成分外，其他元素定值结果均取整。

等离子体发射光谱法检测条件：同1.2.2。

表1 标准物质的标准值及测定结果

AAS法检测条件：波长：248.3nm(Fe)，213.9nm(Zn)，279.5nm(Mn)，324.8nm(Cu)，217.0nm(Pb)，228.8nm(Cd);狭缝宽：0.2nm(Fe)，0.5nm(Zn)，0.2nm(Mn)，0.5nm(Cu)，0.5nm(Pb)，0.5nm(Cd)；灯电流：12mA (Fe)，8mA (Zn)，10mA (Mn)，6 mA (Cu)，12mA (Pb)，8mA(Cd)；燃烧器高度均为7mm。

1.5 稳定性监测

利用ICP-AES分别于分装完成后当月、1个月、2个月后对研制样品的稳定性进行监测。每次随机抽取2瓶，每瓶对其中成分各测量1次，取两者平均值。

2 结果

2.1 均匀性检验结果

根据GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则(3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》[3]，均匀性检测结果如表2～表3所示。表中，F、ν1和ν2分别表示统计量、瓶间自由度和瓶内自由度。

以上均匀性检验结果表明，该标准物质Fe成分均匀，Zn、Mn、Cu、Ni、Pb、Cd成分具有一定不均匀性，经分析确认引起数值偏大的主要原因在于样品瓶内测量重复性偏小、而组分浓度普遍偏高，使得F检验值偏大，直至高于临界值，故将不均匀性引入的不确定度作为总不确定度的重要分量之一。

2.2 定值

定值的测量结果如表4所示。

表2 铁、锌、锰成分均匀性检验结果

表3 铜、铅、镉成分均匀性检验结果 (mg/kg)

表4 测量定值结果

2.3 稳定性监测结果

稳定性检验结果如表5所示。

表5 稳定性检验结果

3 不确定度评定[4-5]

不确定度来源[4]主要有：天平称量过程引入的不确定度u(m)、样品定容引入的不确定度u(V)、标准物质引入的不确定度u(S)、标准曲线拟合引入的不确定度u(C)、样品重复性测量引入的不确定度u(R)以及样品不均匀性引入的不确定度u(p)和不稳定性引入的不确定度u(s)。其中，参照文献[5]，计算了u(m)、u(V)、u(S)、u(C)和u(R)，由于篇幅有限，在此不一一列出。u(p)和u(s)计算结果如表6所示。

表6 样品不均匀性和不稳定性引入的不确定度计算结果

由于各分量彼此独立，合成相对标准不确定度可用下式计算：

将各分量值代入上式可得其测量结果的不确定度urel(X)。

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度Urel=kurel(X)。具体计算结果如表7所示。

表7 量值及合成相对扩展不确定度表

4 结论

1)湘江底泥多成分标准样品可广泛应用于底泥、污泥、土壤等重金属污染物成分检测、分析方法验证、分析过程质量控制、诊断及成效评估和实验室能力验证等工作中，现已在环保、地质、农业、矿冶机构和科研院所试用，用户反应良好。

2)对于均匀性经F检验超过临界值的情形，说明样品存在一定的不均匀性，可将不均匀性引入的不确定度作为总不确定度的重要分量进行考量。在此基础上，如果总不确定度能满足快速检测、筛查类仪器等要求相对较低的情况时，可以采用该标准样品作为工作标准。

[1] 朱余银，戴塔根，吴堑虹.湘江长株潭段底泥重金属污染现状评价[J].中南大学学报(自然科学版)，2012，43(9)

[2] 全浩.标准物质及其应用[M].北京:中国标准出版社，1990

[3] GB/T 15000.3—2008标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法[S]

[4] JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国质量出版社，2012

[5] 李云巧，崔婷，王道.磷溶液标准物质的研制[J].计量学报，2006，27(1)

质检公益性行业科研专项“双打”项目(2012104001)；国家科技支撑计划项目(2013BAK12B06)；湖南省科学技术厅科技计划项目(2012SK3288)；湖南省科学技术厅科研条件创新专项(2013TT2033，2013TT2039)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.02