呼出气体酒精含量检测仪溯源技术探讨*

王维康 王显建 郑宏昌

(中国测试技术研究院，成都 610056)



呼出气体酒精含量检测仪溯源技术探讨*

王维康 王显建 郑宏昌

(中国测试技术研究院，成都 610056)

呼出气体酒精含量检测仪作为非侵入式的现场取样方式得到各国交通安全管理部门的广泛应用。目前国际使用的量值溯源方法包括，以酒精呼气模拟器为代表的“湿式”方法，以及使用钢瓶装乙醇标准物质为代表的“干式”方法。酒精呼气模拟器应用广泛但因溯源问题受到质疑，本文通过理论计算与试验结果证明了“湿式”方法中的酒精呼气模拟器在运行过程中酒精浓度量值不稳。 “干式”方法溯源链清晰完整，逐渐成为近年来的呼出气体酒精含量检测仪的主流计量标准。

计量；溯源；酒精；检测仪；湿式；干式

0 引言

饮酒驾驶对道路交通安全的危害是世界共识。大量科研报告指出血液中酒精(本文中仅指乙醇)浓度(BAC)与道路交通事故率间的正向关系，其中Borkenstein等人详细总结分析了1964年德国交通事故数据后提出BAC含量超过0.08%(质量浓度分数)时由于饮酒驾驶引起的交通事故占总事故比例会急剧上升[1]，该项研究结果随后成为了目前世界上许多国家执法机构认定醉驾的依据。BAC测量的国内标准方法需要采集嫌疑人血液利用气相色谱进行分析[2]。该方法无法在执法现场开展，而且抽血是一种侵入式的取样方式，过程耗时，目前并不适合大面积快速筛查。呼出气体酒精含量检测仪(以下简称酒检仪)作为非侵入式检测设备，直接测量肺深处酒精气体浓度，换算为血液中的酒精浓度。仪器可以在几秒内给出结果，而且便于携带，非常适合交通执法人员现场检测。商用酒检仪自从上世纪60年代末出现以来，很快得到世界各国交通执法部门的广泛应用，我国也于90年代初制定了相应的检定规程。虽然酒检仪的应用已经接近半个世纪，然而目前国内及国际上对其计量溯源标准尚未有明确统一的说法，存在“湿式”与“干式”两套完全不同的溯源方式。本文将从酒检仪的工作原理开始，分析探讨“湿式”与“干式”理论依据及技术特点。

1 呼出气体酒精含量检测仪工作原理及类型

呼出气体酒精含量检测仪直接测量肺深处酒精气体浓度，然后换算为血液中的酒精浓度。气体酒精与血液酒精的浓度换算基于亨利定律，即含有挥发性溶剂的稀(水)溶液达到动态平衡时，挥发性溶剂在气相中的浓度与该溶剂在液相中的浓度成正比，其比例系数即为亨利系数，如式(1)：

c液=kH×c气

(1)

式中，c气为气相中溶剂浓度；c液为液相中溶剂浓度；kH为亨利系数。

含有酒精的人体血液循环至肺中时，血液中酒精通过毛细血管壁扩散到肺泡空气中，再经过呼吸道吹出人体外。上述过程近似满足亨利定律条件。因而呼出气体酒精含量(BrAC)通过亨利定律与血液中酒精含量(BAC)建立了定量关系，即

(2)

式(2)是酒检仪计量的基础，式中亨利系数kH*直接影响被测对象血液中酒精含量，因而kH*的量值至关重要。国际上通常又将酒检仪中应用的亨利系数值称为“血液:呼气比”(blood:breath ratio)，这是一个经验常数，通过统计大量不同年龄、性别个体的血液酒精浓度与呼气酒精浓度比值后得到的平均值。不同的国家认可的“血液:呼气比”并不完全相同，如在法国这个值为2000:1，美国是2100:1，中国是2200:1，而英国认可2300:1[3]。

酒检仪依据传感器原理可以分为半导体型、燃料电池型和红外线型三种。半导体型传感器由于线性范围差、易受干扰等原因多用于低端民用酒检仪。燃料电池型传感器精度较高，抗干扰能力较强，为目前我国警用酒检仪采用，在国际上也广泛应用于现场检查用酒检仪。红外线型传感器精度在这三种类型传感器中最高，在欧美国家常用于“证据型酒检仪”(Evidential breath analyzers)，其检测结果可以在法庭上作为指控酒驾的证据。目前，国际上针对酒检仪的相关研究文献通常特指“证据型酒检仪”。酒检仪相关的国际建议OIML R126的标题即为“Evidential breath analyzers”，即其中的各项指标要求也是针对 “证据型酒检仪”。

目前，我国尚未正式采用红外线型酒检仪，交警使用的是燃料电池型酒检仪，其部分技术指标还无法达到红外线型酒检仪的水平。OIML R126 1998版的对应国标《GB/T 21254—2007呼出气体酒精含量检测仪》也删减了部分技术要求。

2 溯源方法

随着20世纪60年代出现了第一台商用呼出气体酒精含量检测仪以来，这种非侵入式的血液酒精含量检测手段得到了广泛应用，也逐步得到各国执法机构的认可，从而对其计量溯源提出了迫切需求。目前国际使用的量值溯源方法包括，以酒精呼气模拟器为代表的“湿式”方法，以及使用钢瓶装乙醇标准物质为代表的“干式”方法。

2.1 酒精呼气模拟器——湿式(wet bath)

1979年，Dubowski等人研制出了第一台校准酒检仪用的酒精呼气模拟器[4]，该装置同样依据亨利定律，采用大流量空气鼓泡已知浓度的酒精稀溶液产生浓度确定的酒精气体，通过调控酒精水溶液温度保证产生的气体温度维持34℃。酒精呼气模拟器产生的气体相对湿度接近100%，因而使用该装置的校准方法被称作湿式(wet bath)。Dubowski通过长时间的大量试验给出了酒精呼气模拟器34℃时的亨利系数，即

ca=0.38866×10-3×cW

(3)

式中，ca气体中酒精浓度，g/L；cW水溶液中酒精浓度，g/L。

式(3)即为Dubowski公式[5]。同时被采用的还有Harger公式，其亨利系数值为0.393×10-3[5]。这两个公式是酒精呼气模拟器计量的理论基础。

酒精呼气模拟器较好的模拟了人体肺泡中气体交换过程，产生的气体成分与人体呼出气体相似(不包括CO2)，因而该装置出现后得到广泛认可和采用。此后很长时间一直是唯一被各国执法机构认可的校准装置，OMIL R126 1998版中也专门在附录中作为校准用标准装置介绍了酒精呼气模拟器[6]。

然而，酒精呼气模拟器也因存在理论缺陷而受到质疑[7]。首先酒精模拟器在严谨的计量溯源过程中采用了量值不确定的经验常数，另一方面酒精呼气模拟器量值存在不稳定性。根据亨利定律，鼓泡法产生的酒精气体浓度并不等于溶液中酒精浓度，在一定浓度范围内存在比例关系，故随着酒精气体不断产生，酒精溶液浓度随之发生变化，从而导致酒精气体浓度变化。

2.1.1 酒精呼气模拟器产生酒精气体浓度值的理论计算

假设酒精呼气模拟器(以下简称模拟器)储存水的体积为V水，平均鼓泡流量为S，加入酒精质量为m酒精，待水溶液温度稳定至34℃，开启鼓泡装置，则

酒精水溶液浓度：

c液=m酒精/V水

(4)

产生的酒精气体浓度：

c气=c液/kH

(5)

模拟器运行时间t后，消耗的酒精质量：

(6)

模拟器运行时间t后，消耗的水质量：

(7)

模拟器运行时间t后，酒精水溶液浓度：

(8)

模拟器运行时间t后，产生的酒精气体浓度：

(9)

综合式(4)～式(9)，可以推出：

(10)

因为

(11)

2)当模拟器运行t*秒后，出现V水

此时，

(12)

(13)

2.1.2 酒精呼气模拟器产生酒精气体浓度值的试验验证

商用酒精呼气模拟器MODEL 34C (Guth Laboratory, Inc., USA)的储液罐容量0.5L，平均鼓泡流量约26L/min。加入0.7220g酒精配制酒精水溶液，待水溶液温度稳定至34℃，开启鼓泡装置。型号TES 1360A温湿度检测仪显示模拟器产生气体的相对湿度达到100%，水蒸气34℃时饱和蒸汽压为5.3kPa，密度0.9944g/mL[8]。

根据式(10)推算出该模拟器连续运行33min过程中产生气体酒精浓度值。使用型号为WAT89EC-8呼出气体酒精含量检测仪对理论结果进行验证试验，试验与计算结果见表1。

表1反映出随着酒精呼气模拟器运行时间延长，计算结果与试验结果均显示模拟器产生的酒精气体浓度明显下降，计算结果与试验结果间存在少量差异的可能原因是鼓泡流量不稳定。根据上述研究结果，酒精呼气模拟器作为仪器校准用的标准装置并不适合长时间使用，当运行时间超过临界时间t*，模拟器产生的酒精气体浓度即开始下降。因为呼出酒精含量检测仪的吹气流量须大于0.1L/s[9]，储液罐体积有限，临界时间t*通常仅有数秒至数十秒。虽然使用多个储液罐串联形成“bubble train”可以一定程度增加临界时间t*，仍然无法从原理上解决使用过程中酒精气体浓度值降低的问题。

表1 模拟器运行过程中酒精气体浓度值的试验结果与计算结果比较

2.2 钢瓶装乙醇气体标准物质——干式(dry gas)

随着计量学的不断发展，量值传递要求越来越严格，酒精呼气模拟器存在的量值不稳定，没有明显的溯源链的问题也逐渐突出。许多科研工作者开始尝试使用乙醇气体标准物质校准呼出气体酒精含量检测仪。由于钢瓶装乙醇气体标准物质中水分摩尔浓度通常在百万分之一级别，所以，该方法被称为干式(dry gas)。干式气体与人体呼出的饱和水汽差异巨大，由于气体组成不同，很长一段时间各国执法机构并不认可钢瓶装乙醇气体标准物质作为呼出气体酒精含量检测仪的校准装置。

然而，钢瓶装乙醇气体标准物质具有良好的量值稳定性和明确的溯源链，完全弥补了酒精呼气模拟器的缺陷，因此，科研工作者开始研究水分对探测器量值的影响。由于水分会明显影响气相色谱检测结果，难以直接采用气相色谱准确分析酒精呼气模拟器输出浓度。Dubowski等人使用两种不同型号的红外线型酒检仪作为传递装置，分别测量一系列浓度的酒精呼气模拟器与钢瓶装乙醇气体标准物质。比对结果显示，相同标称浓度的酒精呼气模拟器与钢瓶装乙醇气体标准物质在检测仪上读数几乎一致，表明水分并不影响红外线传感器的测量结果[10]。Silverman等人则采用化学滴定的方法进一步证明了气体中的水分并不影响模拟器酒精浓度的量值[11]。

大量研究结果使得美国全国公路交通安全管理局(National Highway Traffic Safety Administration)在1997年开始接受干式作为呼出气体酒精含量检测仪的溯源标准[12]，在最新的2012版《联邦公报(Federal Register)》中，美国全国公路交通安全管理局公布了70个经认可的呼出气体酒精含量检测仪用校准装置，其中干式52个，湿式18个[13]，表明干式已经逐步成为呼出气体酒精含量检测仪校准方法的主流。同样，在欧洲各国钢瓶装乙醇标准物质校准方法也逐步得到认可和应用[14]。最新的OMIL R126 2012版在附录中已经删去了酒精呼气模拟器装置图，仅保留Dubowski公式与Harger公式[4]。

除了最具代表性的钢瓶装乙醇气体标准物质外，近年来，依据ISO 6145动态法原理设计研制的酒精气体标准装置也陆续出现，如已有的动态扩散管法、动态体积法酒精气体标准装置。甚至有部分“干式”标准装置配置了加湿部件，可以保证产生的酒精气体达到OMIL R126 2012版对湿度的要求，解决了“干式”酒精气体湿度低的问题。

3 结论

本文讲解了呼出气体酒精含量检测仪的类型及其工作原理，着重阐述了“湿式”和“干式”这两种目前国际上通用的酒检仪校准方法的理论基础及技术特点。“湿式”方法出现早，应用广泛，但本文以通过理论推导并结合实验数据说明了“湿式”方法中的酒精呼气模拟器在量值溯源上的困难。而“干式”方法由于在量值溯源上的具有明显优势，逐步成为目前国际上呼出气体酒精含量检测仪的主流校准方法。

[1] Robert F.Borkenstein.“The role of the drinking driver in traffic accidents” [M], Bloomington: Department of Police Administration, Indiana University, 1964, 254

[2] GA/T 105—1995血、尿中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、异丙醇、正丁醇、异戊醇的定性分析及乙醇、甲醇、正丙醇的定量分析方法 [S]

[3] Mirela Adelaida, “Studies concerning the traceability of breath alcohol concentrations” [J], U.P.B.Sci.Bull., Series B, 2008, 70(3): 85-100

[4] Kurt M.Dubowski, “Breath-alcohol simulators.Scientific basis and actual performance” [J], J.Anal.Toxicol., 1979, 3(5): 177-182

[5] OMIL R126, Evidential Breath Analyzers, 2012 [S]

[6] OMIL R126, Evidential Breath Analyzers, 1998 [S]

[7] Dianna J.Matthias., Dennis C.Harvey, Dan E.DeFraga, “Concentration Verification of Ethanol/Nitrogen Compressed Gas Cylinders Prior to use for Periodic Determinations of Accuracy in California” [J].J.Anal.Toxicol., 2001, 25(3): 215-218

[8] John A.Dean, “Langes Chemistry Handbook” [M].University of Tennessee, Knoxville: McGrawHill, Inc., 1999, section 5, 5.28

[9] GB/T 21254—2007 呼出气体酒精含量检测仪 [S]

[10] Kurt M.Dubowski and Natalie A.Essary, “Vapor-Alcohol Control Tests with Compressed Ethanol-Gas Mixtures: Scientific Basis and Actual Performance” [J].J.Anal.Toxicol., 1996, 20, 484-491

[11] Lance D.Silverman, Ken Wong and Stephen Miller, “Confirmation of Ethanol Compressed Gas Standard Concentrations by an NIST-Traceable, Absolute Chemical Method and Comparison with Wet Breath Alcohol Simulators” [J].J.Anal.Toxicol., 1997, 21, 369-372

[12] Federal Register, Vol.62, No.156, 1997，43416-43425

[13] Federal Register, Vol.77, No.204, 2012，64588-64590

[14] Daniela Vaz and Isabel Castanheria, “Breath analyzers: Implementation of traceability in Portugal”[R].OIML Bulletin, Vol.XLII, No.2, 2001

中测测试科技有限公司自筹项目(KY2014001)；四川省国际科技合作与交流计划项目(2013HH0045)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.05