选择性电极法氯离子含量测试仪校准方法的研究*

孙晓萍 许 芬 李 琛 王东丽 袁晓丽

(河南省计量科学研究院，郑州 450008)



选择性电极法氯离子含量测试仪校准方法的研究*

孙晓萍 许 芬 李 琛 王东丽 袁晓丽

(河南省计量科学研究院，郑州 450008)

本文主要介绍选择性电极法氯离子含量测试仪的校准方法，包括对仪器示值误差、重复性等项目的校准及校准结果的不确定度评定。

选择性电极；氯离子含量测试仪；校准；不确定度

0 引言

钢筋混凝土结构已成为当今世界最为常用的结构形式之一，其耐久性越来越受到人们的重视。经过大量的调查研究发现混凝土内钢筋的锈蚀是混凝土结构耐久性和长期性能的最大威胁。钢筋混凝土中氯离子的侵入是导致钢筋锈蚀的一个重要因素，检测混凝土中氯离子含量可为保证混凝土结构耐久性、查明钢筋锈蚀原因及判定混凝土密实性提供技术依据，所以，其含量的测定在混凝土耐久性的研究中具有重要意义。

常用的检测氯离子含量的方法有铬酸钾滴定法、离子色谱法、电位滴定法和离子选择性电极法。滴定法由于生成氯化银沉淀，使溶液变得浑浊，颜色突变不是很明显，终点不易判断，此方法无需仪器，人为误差大，不经常使用。市场上使用较多的是离子色谱法、电位滴定法和氯离子选择电极法，采用的仪器分别为离子色谱仪、电位滴定仪和氯离子含量测试仪。前两种仪器的检定均有国家检定规程可依，目前，尚没有针对选择性电极法氯离子含量测试仪的检定规程或校准规范。为此，本文主要针对选择性电极法氯离子含量测试仪的校准方法作一初步探讨。

1 测量原理

氯离子含量测试仪是一种快速测量被测溶液中氯离子浓度的分析仪器。该仪器主要由数据显示装置和电极两部分组成。电极包括氯离子选择性电极和参比电极，测量时， 氯离子电极、参比电极与被测溶液组成原电池，根据Nernst方程的斜率常数，电动势E与ln[Cl-]成线形关系，因此，只要测定未知溶液所组成的原电池电动势，由线性回归公式即可求得其Cl-的浓度。

2 校准用标准设备

氯离子含量测试仪主要由数据处理系统和电极两部分组成，结合仪器工作原理，本文采用水中氯根离子溶液标准物质进行仪器示值误差与测量重复性的校准。水中氯根离子溶液标准物质(GBW(E)080268)，其浓度为1000μg/mL，使用时可以根据需要进行逐级稀释。

对于有显示电位值功能的仪器，可采用直流标准电位发生器对其进行电位示值误差的校准。

3 校准项目和校准方法

3.1 仪器示值误差的校准

将氯离子选择电极和参比电极按要求安装在仪器主机上，并依据仪器使用说明书对其进行预热和校正后，在其量程范围内，均匀选取三个浓度点：(1～3)×10-4mol/L、(1～3)×10-3mol/L、(6～8)×10-3mol/L的氯离子标准溶液进行测量，每点分别重复3次，记录其测量值，并分别计算每点3次测量的算术平均值。每点示值误差按下式计算：

(1)

3.2 重复性校准

按照示值误差的测量方法，用浓度为2.5×10-3mol/L的氯离子标准溶液进行测量。重复6次，记录其测量值。并按下式计算仪器的重复性。

(2)

3.3 电位示值误差的校准

对于有显示电位值功能的仪器，可对电位的示值误差进行校准。此项校准，是在不连接氯离子选择电极和参比电极的状态下，将直流标准电位发生器与仪器的主机直接相连，进行电位示值误差的校准。对于无法显示电位值，只给出信号响应值的仪器，无需进行此项校准。

4 校准结果的不确定度评定

4.1 建立数学模型

根据上述校准方法，仪器示值误差的数学模型同式(1)。

4.2 不确定度来源及评定

测量结果的不确定度来源主要由测量重复性及配置的氯离子标准溶液两个方面引入。以下以测量点2.8×10-3mol/L为例，对校准结果的不确定度进行分析。

4.2.1 测量重复性引入的不确定度u1

4.2.2 2.8×10-3mol/L的氯离子标准溶液引入的不确定度u2

2.8×10-3mol/L的氯离子标准溶液的配置方法：用单标线吸管移取10mL的1000μg/mL的氯离子标准物质至100mL容量瓶中定容，通过计算所得溶液氯离子浓度值cS即为2.8×10-3mol/L，可以由式cS=c标准物质V10/V100表示。由该式可以看出不确定度有两个来源：标准物质引入的不确定度u标准物质和稀释过程引入的不确定度u稀释。

1)1000μg/mL的氯离子标准物质引入的不确定度由标准物质证书给出：U=0.7%(k=2)则

u标准物质=0.7%/2=0.35%

2)稀释过程引入的不确定度稀释过程引入的不确定度主要有：容量器具的不确定度、移取及定容时由体积重复性产生的不确定度、温度效应引入的不确定度。

b. 移取及定容时由体积重复性产生的不确定度：稀释溶液的重复性可以通过实验测量得到：分别对10mL分度吸管、100mL容量瓶反复充满10次并进行称量，得到实验标准偏差分别为0.008ml、0.02ml，因此移取及定容引入的相对标准不确定度分别为：u2(V10)=0.08%、u2(V100)=0.02%。

上述三方面因素彼此独立不相关，则合成的体积分量不确定度u(V10)、u(V100)分别为：

u标准物质和u稀释二者相互独立，因此，

=0.47%

4.2.3 合成不确定度

4.2.4 扩展不确定度

取k=2,U=k·u(Δc)=2×1.84%=4%

5 校准过程的注意事项

Cl-选择性电极使用前应在0.001mol/L的NaCl溶液中浸泡活化，再用去离子水反复清洗，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；测量结束后应立即用去离子水反复冲洗，以延长电极使用寿命；每种Cl-选择性电极的说明书中都有一个测量范围和pH值范围，不要超范围使用。当出现校准结果误差较大的情况时，应根据仪器说明书，重新进行线性校准，进一步确保结果的准确有效。

6 结束语

选择性电极法氯离子含量测试仪目前主要应用于混凝土中氯离子浓度的测量，近几年来由于市场大量需求，发展迅猛，送检量由原来的每年十几台到现在的每年几百台。在日常的检定或校准中，缺乏可依据的检定规程或校准规范等技术性文件，影响了仪器的溯源性和准确性。本文根据其结构组成和工作原理，结合实际运用，给出相应的校准方法以及校准结果的不确定度评定。大量的实践结果表明，该校准方法切实可行，操作简便，能较好的反映仪器的计量性能。

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河南省科技计划项目(122109000002)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.12.14