功能添加剂对石膏凝胶晶体生长习性影响的研究进展

耿佳芬，刘东辉，李桦军

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

石膏基材具有防火、低耗能、透气、绿色环保、可加工性好等特点，国际上建筑、化工等领域对其青睐有加。我国丰富的石膏资源在发展节能绿色材料方面有很大的优势。但是，二水石膏交错搭接的细小针状晶体结构，导致宏观上石膏出现凝结硬化快、水化活性低、防水性差、强度低等缺点，使其应用受到限制。随着石膏广泛应用于建筑业、化工业、医药业、轻工业、农业、食品业等领域，石膏添加剂成为人们研究的重点。

石膏添加剂的掺入能在不同程度上影响石膏晶体的成核、生长过程，从宏观上改善石膏性能，达到预想的使用效果。石膏凝结硬化快，浆体流动度经时损失严重，给石膏基材成型和施工带来极大不便，缓凝剂的掺入能减缓石膏凝结硬化时间，提高石膏基材可操作性。硬石膏活性很低，凝结硬化非常缓慢，导致其利用率低，适当的激发剂能提高硬石膏水化率，从而拓宽其应用范围。石膏制品耐水性差、吸水率高，导致石膏制品不宜在室外或潮湿的环境中使用，防水剂的添加有助于提高石膏防水性能，使其应用范围更广。石膏制品成型需水量很大，强度较低，20世纪80年代，德国、日本等国相继研发了石膏体系专用减水剂[1]，我国相对滞后，减水剂可降低水膏比，提高石膏强度。

国内外对石膏添加剂的研究越来越深入，国外对其作用机理的解释多从石膏晶体结构入手[2-6]。我国在这方面的研究起步较晚，但近几年国内研究者也开始进行关于添加剂对石膏晶体成核、生长影响的研究。作者根据石膏添加剂的习惯分类，综述了近几年各种石膏添加剂对石膏晶体成核、生长的影响以及对石膏晶体成形形貌结构的描述。

1 缓凝剂对石膏晶体微观形貌的影响

石膏缓凝剂主要用来降低石膏凝结速度。缓凝剂大致分为：有机酸类、无机盐类、蛋白质类等[7]。其中，有机酸类缓凝剂主要有：柠檬酸、丁二酸、酒石酸等；无机酸类缓凝剂主要有：多聚磷酸钠、硼砂、六偏磷酸钠等；蛋白质类主要是骨胶。国内外对石膏缓凝剂的机理研究报道很多[8-15]。但添加缓凝剂后，石膏凝结速度明显降低的同时强度也损失严重。其根本原因是缓凝剂的掺入改变了石膏晶体的微观结构。

1.1 有机酸类

对于石膏有机缓凝剂，大多数研究者认为，是因为生成的有机酸钙附着于二水石膏颗粒表面，阻止了二水石膏的溶解，降低了石膏溶液的过饱和度，从而起到了缓凝作用。

柠檬酸是一种含羟基的多羧酸石膏缓凝剂，柠檬酸的加入会抑制石膏晶核的形成与生长。石膏在过饱和状态下Ca2+先露出晶面，因而易于吸附酸根离子，柠檬酸选择性吸附二水石膏(111)面的钙离子并络合形成六元环状鳌合物，覆盖在新生成的晶胚表面，晶胚表面能降低的同时成核势垒增加，从而延长了晶胚达到临界成核尺寸的时间，诱导期相应延长，抑制了二水石膏在c轴上的生长，从而影响二水石膏的晶体形貌，使其生长为短柱状。晶核达到临界尺寸后，能结合大量水分子生长成二水石膏晶体，水化加速。但由于柠檬酸的选择性吸附，晶胚表面被螯合物覆盖，导致二水石膏的成核几率降低以及成核后的数量减少，晶体生长时间的延缓为晶核的生长赢取了充分的时间及空间，因此成形后晶粒呈短粗柱状[9,16-20]。范征宇等人[9]认为石膏的水化成核大多为非均匀成核，主要在半水石膏和杂质颗粒的棱角处。成核初期，晶胚处于不稳定状态，一部分重新溶解回母液，溶解与析晶达动态平衡。过饱和的CaSO4·2H2O迁移至晶核表面，长大为晶体。另外，在半水石膏颗粒内部也会发生一定程度的水化作用。他们同时提出了有机缓凝剂作用的5种机理。也有学者认为柠檬酸进入晶体晶格，破坏临界晶核的生成[21]。因此，随着柠檬酸掺量的增大，二水石膏晶体形貌依次生长成细长的针状、短柱状、扁平状[17-18]，最佳效果：二水石膏针状晶体从约90%缩减到约65%，从而延长缓凝时间。

同时，很多研究者还对柠檬酸钠、酒石酸、丁二酸的作用机理作出了研究，其机理与柠檬酸相似[9-13]。

1.2 无机酸类

三聚磷酸钠是一种典型的无机酸类缓凝剂。很多研究者对其进行了研究，三聚磷酸钠溶解后电离出的磷酸根离子能与金属离子结合生成难溶性盐。石膏晶体(111)面主要由Ca元素组成，掺入石膏中的三聚磷酸钠选择性与(111)晶面上Ca2+结合，使该晶面的表面能降低，增大成核势垒，形成的磷酸钙难溶盐覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶解[22]，溶解—析晶过程达不到平衡，因此难以凝结硬化[23-25]。晶核达到临界成核尺寸时间延长[17]，同时晶核生长受到抑制，(111)面生长缓慢，改变了石膏晶体不同晶轴方向的生长速率，使(111)面的生长速率与(110)、(101)面相近[20]。二水石膏中针状晶体和能产生有效交叉搭接的晶粒越细小[26]，则晶界越多，晶体内部缺陷的扩展阻力增加；而石膏中粗晶粒的应力集中效应显著时，使裂纹容易继续扩展而降低石膏的强度。因此，掺入三聚磷酸钠后，石膏晶体大多生长为短柱状或板状，其中天然石膏绝干强度降低45% ～ 60%。

针对其它无机酸缓凝效果的研究也获得显著效果[8,10-12,27-28]。张锦峰[13]研究发现硼砂的缓凝效果相比柠檬酸、六偏磷酸钠等弱；吴莉等人[12]还提出，多聚磷酸钠的作用机理与柠檬酸类似。

1.3 蛋白质类

骨胶是一种含有氨基、羧基、肽键、羟基等官能团的大分子多肽蛋白质。其中，一些活性基团如肽键、羟基等易与石膏晶体表面结合，降低晶核表面能[29]。溶于水后可形成胶体，包裹在未溶解的半水石膏颗粒和水化后的二水石膏晶核上[7]，阻碍了晶体网络的形成，晶核生长减缓[30]。导致了骨胶对石膏的缓凝作用。由于该类缓凝剂并没有在石膏晶核的某一面产生定向吸附，所以水化后的晶体形貌变化不大[7]。添加骨胶蛋白质后，石膏晶体的微观形貌变化很小，晶粒细小但略微变粗[7]，孔结构较小，分布均匀，结晶状况良好。交错穿插生长的方式与空白石膏晶体形貌差异很小[27]。相比柠檬酸和三聚磷酸钠，其缓凝效果较小[11]，缓凝时间较两者延长了30 min以上。

2 激发剂对石膏晶体微观形貌的影响

石膏激发剂能够提高石膏水化活性。激发方法一般分为2种[31]：1)物理激发：热处理，粉磨等；2)化学激发：碱性激发(CaO、水泥、草酸钠、NaOH等)，硫酸盐激发(明矾、硫酸钾、硫酸钠等)，无机盐激发等。

2.1 物理激发

硬石膏水化活性低，对硬化体强度和耐水性发展不利。煅烧是一种有效改善硬石膏活性的热处理途径。煅烧会使硬石膏晶体的晶格畸变从而激发硬石膏水化活性[32]。

粉磨主要是增大硬石膏细度，使其更容易达到过饱和状态。

2.2 化学激发

2.2.1 碱性激发

Na2C2O4的掺入对改善二水石膏晶体有显著作用，石膏中Na2C2O4的掺入能减小二水石膏晶体的尺寸且多呈短柱状，紧密搭接的晶体能够显著提高硬化体的强度[33]。

2.2.2 硫酸盐

硫酸盐为强酸盐，喻德高[37]认为硬石膏水化机理符合溶解析晶理论，激发剂主要是在晶核形成阶段起催化作用。盐类在硬石膏表面的析晶或生成复盐增加了异相晶核，降低了成核势垒，而使石膏快速析晶，从而激发硬石膏水化。彭家惠[35]强调在含较多碳酸盐杂质的硬石膏中应慎用酸性硫酸盐激发剂。此类激发剂会造成碳酸盐分解产生CO2，使硬石膏胶结材发泡，硬化体强度降低。一般选用中性或弱碱性激发剂。高祥鑫[38]研究得出，掺加了此类激发剂，硬化体中未水化的CaSO4颗粒减少，生成较多晶体生长良好的二水石膏，大多呈搭接紧密的棒状、板状，28 d水化率最高达63%，宏观上体现为硬化体强度高。

针对石膏激发剂，翟红侠[39]还研究得出，明矾能使石膏晶体粗化。高样鑫[38]认为NaOH相比KOH、CaO和水泥而言激发效果更佳。黄洪才[40]对CaO的激发原理进行了探讨，认为激发剂的掺入可使矿物料—建筑石膏复合胶凝材料体系的凝结时间延长、流动度增大。姜洪义等人[41]在石膏中掺入高炉矿渣和碱性复合激发剂，发现生成的石膏晶体呈短柱状、板状。

3 防水剂对石膏晶体微观形貌的影响

国内外对石膏防水剂的研究日渐成熟[42-47]，第一代防水剂主要在石膏中添加硅胶、水泥等将石膏转化为水硬性材料，由于其阻塞石膏硬化体内部孔道等问题已淡出市场，人们不断开发新型防水剂[48-51]以满足市场需求，最终有机硅类防水剂成为石膏建筑行业首选。石膏防水剂大致可分为无机、有机、复合3大类。

3.1 无机类防水剂

冯启彪[52]对石膏-水泥-粉煤灰系复合胶凝材料进行了研究，石膏-水泥-粉煤灰系是具有气硬性和水硬性双重性能的胶凝材料，掺入后石膏晶体形貌呈板状、柱状。石膏复合凝胶材料强度和耐水性提高的原因主要是该体系中的铝酸盐、硅酸盐能和二水石膏反应生成钙钒石和C—S—H凝胶，并覆盖在二水石膏晶体表面和晶界空隙处。

3.2 有机类防水剂

徐亚丽，刘东辉等人[53]研究得到：石蜡的掺入能大幅降低石膏砌块吸水率、强度，小幅提高抗折、抗压软化系数。微米级石蜡颗粒均匀分散在石膏料浆中至形成硬化体，烘烤硬化体时，石蜡颗粒熔化并附着于硬化体孔道和孔隙内壁，使其由亲水性变为憎水性。石蜡覆盖在石膏晶体表面，导致晶体生长成不规则形状，尺寸变小，晶体间孔隙明显减少。同时研究得出，VAE(醋酸乙烯-乙烯共聚乳液)、苯丙乳液和PVA(聚乙烯醇)的掺入使石膏吸水率先降后升，软化系数和绝干强度先升后降。晶体细小，晶体搭接程度较高，密实度高。防水效果：VAE乳液>苯丙乳液>PVA溶液。Betioli A M等人[54]认为EVA能在水中电离出醋酸根离子能与石膏结合，溶解再析晶，在石膏晶体表面生成醋酸钙。李建权，李国忠等人[55]推测，聚乙烯醇与硬脂酸共同乳化而成的有机乳液防水剂颗粒，在其一端带有亲水基团，另一端带有憎水基团。防水剂亲水基团选择性吸附在石膏晶体(111)面上，憎水基团定向朝外，形成致密保护层，从而减缓石膏晶体c轴方向上的生长速度，迫使石膏晶体在a，b轴上获得增长，产物呈六方短柱状，结构更致密，空隙率减小，石膏晶体之间的搭接面积增加。李英丁等人[56]研究得到，有机硅的掺入没有改变半水石膏晶体长板状与长柱状无定向交织排列的晶体形貌。

有机乳液防水剂对石膏晶体各晶轴方向的抑制程度各不相同。有机乳液掺量的渐变对二水石膏晶体形貌的影响也是对应的。随着掺量增大，晶体的横向尺寸呈现不断增大的趋势很显然，晶体逐渐生长为柱状。

3.3 复合防水剂

李建权等人[55]认为当有机防水剂与盐类防水剂同时掺入石膏中时，盐类中的萘磺酸盐醛类缩合物中含有的RCOO—基团一端与石膏晶体的(111)面结合，另一端与明矾石中的Al3+结合，在(111)面上形成了一层由有机大分子吸附金属离子构成的网络状过渡薄膜，从而阻碍了晶体在c轴方向上的生长；有机乳液防水剂均匀分散于水中，亲水基选择性吸附在石膏晶体(111)面，憎水基一致向外，石膏颗粒表面极性由亲水性变为憎水性，同时，有机乳液填充到少量未封闭的空隙中，石膏颗粒结构更密实，复合防水剂的掺入，导致晶体表面不光滑，晶体形状介于针状和短柱状之间。关瑞芳[43]，张国辉[44]亦对复合防水剂进行了研究，并在降低吸水率方面取得显著成果。

4 减水剂对石膏晶体微观形貌的影响

石膏减水剂主要用来降低水膏比，进而改变石膏基材相关性能[57-66]，可大致分为：萘系、磺化三聚氰胺系、氨基磺酸系和多羧酸系减水剂等几大类。

4.1 木质素磺酸钙(LS)

LS是一种含有磺酸基和芳香核的减水剂，脱硫石膏晶体结构为细长针状，含有少量板状晶体，2种结构的晶体相互疏松的搭接在一起。LS的掺入，不会改变石膏晶体的结构，但使晶体间的搭接更紧密[57]。

4.2 多羧酸系减水剂

孙浩等人[1]研制出一种含有较多活性基团的聚羧酸PC-1减水剂，能与Ca2+较好的螯合，并且它的长侧链形成的庞大立体排斥力保证了分散系统的稳定性。PC-1掺入石膏后，石膏晶体长径比减小，颗粒增粗，骨架增大，形成了较完整的搭接密实的板柱状结构，当PC-1掺量为质量分数1.5%时，减水率达21.4%。刘进超等人[58]在石膏中掺加聚羧酸减水剂后发现，石膏晶体的晶型没有发生明显变化，依然为长径比较大的长柱状，但晶体的聚集较为密实，晶体之间的搭接较密，硬化体强度增加。刘民荣等人[59]在脱硫建筑石膏中掺加聚乙烯醇乳液和聚羧酸复合减水剂后，发现晶体呈粒状、片状、柱状多样化，颗粒较小晶体间搭接紧密，堆积密实程度较高。李娜[60]，姜伟[61]研究得出掺入多聚磷酸钠的石膏晶体之间接触点变多，晶体呈簇状生长，石膏晶体之间的搭接程度更加密实，空隙分布均匀，但柱状晶体表面存在凹凸不平的缺陷。随着减水剂掺量增加，对石膏晶体形貌的影响不大。

4.3 萘系减水剂(FDN)

随着FDN的掺入对石膏晶体形貌影响较小，尺寸稍微变小，晶体间的搭接更密实，结晶接触点也增多；加入FDN后，柱板状晶体结构更完好，形成较完整的结晶网络系统[62-63]。但掺入量超过一定范围后，酸性分子过量，会与晶面上的Ca2+发生大量的化学吸附，降低晶面表面能，增加临界成核势垒，晶核形成、生长缓滞，由于晶体不同晶面Ca2+含量不同，酸性分子选择吸附的量也不一样，导致各个晶面生长速率不一致，c轴方向受到的抑制较大，晶体粗化，晶体间空间变大，形成的硬化体网络结构更疏松[64]。

4.4 磺化三聚氰胺系(SM)

α-半水石膏粉水化硬化后会形成一个由针状或长柱状晶体随意分布的多孔结构，掺入SM后二水石膏晶体大部分仍然呈柱形，但是长径比明显减小，还存在小部分板状晶体。石膏硬化体结晶接触点增多，晶体间相互交迭更紧密，还有一些胶凝物质出现[65]。

5 结束语

国内外对石膏添加剂的掺入量、掺入时外加条件，对其改性、复合后使用效果及掺入后微观形貌进行了很多研究，并取得了显著成绩，但对石膏添加剂的作用机理及对石膏晶体生长习性影响方面的研究尚不深入，以及对添加剂掺入后带来的强度损失等问题尚未解决。

(1) 有机缓凝剂和无机缓凝剂的掺入会使石膏晶体变粗，晶体间搭接减少，延长硬化凝结时间，但是同时导致石膏强度大幅降低，影响其使用性能。骨胶的掺入虽然对石膏晶体的微观形貌影响很小，但其缓凝效果较前者弱。因此降低石膏缓凝时间和提高强度成为石膏缓凝剂研究的重点。

(2) 石膏中添加不同激发剂相应的作用机理也不相同，目前国际上对硬石膏的激发剂作用机理缺乏深入研究，只是简单的认为在石膏晶体表面形成复盐，影响石膏晶体生长习性。同时，激发剂的添加会使石膏制品耐水性降低并出现泛霜现象。在提高硬石膏水化活性的同时保证耐水性的良好，并弄清楚其作用机理是硬石膏目前的研究难点。

(3) 大多数防水剂的添加阻碍了石膏晶体c轴上的生长，同时覆盖在晶体表面，填补晶体之间的孔隙，从而达到防水效果。如果石膏基材长期暴露在外，防水层则会遭到破坏，失去防水效果。有机硅防水剂掺入石膏中对石膏晶体的生长和具有的特性几乎没有影响，可以为石膏防水剂的发展提供方向，但是有机硅防水剂的掺入会导致石膏强度大幅下降，这也是目前国内外亟需解决的问题。

(4) 混凝土减水剂的研究已经很成熟，但石膏减水剂的研究刚起步，人们习惯性把混凝土减水剂使用到石膏中，对石膏专用减水剂缺乏系统的研究，特别是减水剂对石膏微观结构的影响缺乏系统研究。萘系减水剂不仅存在坍落度经时损失严重的缺陷，而且对人体血液损害大、会引起皮肤病等问题，在欧美国家已经停止使用，在国内也将面临被淘汰的局面；三聚氰胺也存在坍落度经时损失严重的问题，但对其改性后可得到更高的减水率和坍落度保持能力；多羧酸系减水剂由于含有很多不同的活性基团而具有很多优势，成为减水剂发展的主导方向。

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