ZSM-35分子筛合成及影响因素研究*

谢建波

(中石油辽河油田分公司 欢喜岭采油厂，辽宁 盘锦 124000)

近年来，ZSM-35分子筛应用越来越广泛，是石油工业择形反应中最重要的催化材料之一[1]，由于其抗积炭失活性能强、比表面积高、热稳定性好，择形催化效果良好以及硅铝比变化范围广等特点，使得ZSM-35分子筛被广泛用于炼油精细化工及环境保护等各个领域[2]。因此，对ZSM-35分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。作者在国内外研究的基础上，分析了ZSM-35分子筛的结构，合理规划了ZSM-35分子筛的制备方法和步骤，在氢氧化钠和氢氧化钾溶液中，以环己胺和硅溶胶为原料，成功合成了纯度很高的ZSM-35分子筛相，并利用X-光衍射分析方法，探讨了不同外界因素对ZSM-35分子筛相合成的影响，对ZSM-35分子筛的未来开发和利用具有重大的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠：分析纯,天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钾：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司；蒸馏水、硅溶胶[w(SiO2)= 30%]:天津金汇太亚化学试剂有限公司；铝酸钠：分析纯,浙江省湖州沙龙化工有限公司；环己胺：化学纯,哈尔滨化工化学试剂厂。

高压反应釜:常州自动化仪器厂；KDM型控温电热套:山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；电热恒温水浴锅:医疗器械五厂；G511型立式搅拌器:常州国华电器有限公司；Dmax-2200的X-光衍射分析仪:北京大学胶体化学研究室[3](扫描范围 2θ= 5°～40°,扫描步长是0.02°)。

1.2 实验步骤

在蒸馏水中溶解氢氧化钠和氢氧化钾形成溶液A,分成2部分，一部分滴加到体积分数为30% 的SiO2中[n(A)∶n(SiO2)=3.5∶25],搅拌形成溶液M,剩余部分加入铝酸钠水溶液中 [n(A)∶n(铝酸钠)=3.5∶1]搅拌得到溶液N，静止后，将溶液N缓慢滴加到溶液M中形成溶液B,搅拌 2 h 后加入环己胺，[n(B)∶n(铝酸钠)=3.5∶10]形成凝胶，静置10 h后放入高压反应釜中,升温至220 ℃晶化48 h。晶化结束后,降温,将产物过滤、洗涤,恒温箱内75 ℃ 烘干后得到分子筛原料,将分子筛原料在500 ℃ 下焙烧12 h,产物即为Na-ZSM-35 分子筛[4]。

2 结果与讨论

ZSM-35分子筛的生成量与结构特征受到外界因素的影响，例如晶化的时间，离子浓度以及碱度等[5-6]，作者利用Dmax-2200的X-光衍射分析仪对不同条件下生产的ZSM-35分子筛结构进行表征分析。

2.1 晶化时间对ZSM-35分子筛的影响

在合成ZSM-35分子筛的过程中，控制晶化时间在9～40 h不等，利用形成的XRD谱对ZSM-35分子筛进行分析，见图1。

2θ/(°)图1 不同晶化时间对ZSM-35分子筛影响的XRD谱

由图1可知,样品在9 h和15 h都没有形成明显的衍射峰，在晶化时间为20 h时，扫描范围为9.3°处出现明显的衍射峰,说明合成体系在此时开始形成ZSM-35分子筛结构的微小晶体,而扫描范围在15°～40°处3个晶化时间均未出现衍射峰值,因此证明反应中间体仍是非定形状态，但是晶化为36 h时,反应的样品在 扫描范围为9.3°、25°和 25.5° 处都出现了明显的衍射峰,表明产物已经形成ZSM-35分子筛的晶体结构，测试品的衍射峰强度达到最高是在晶化时间为40 h时,说明此时已合成了高纯度度晶化的ZSM-35 分子筛样品。

2.2 不同碱度对ZSM-35分子筛的影响

反应过程中，利用n(K++Na+)：n(Al2O3)的不同配比，得到样品的XRD图谱来对不同碱度对ZSM-35分子筛形成的影响分析。配比依次为(1)2.6；(2)3.1；(3)3.3；(4)3.5；(5)3.7；(6)3.9；(7)4.0，见图2。

由图2可见,所有样品在扫描范围9.3°,25°和 25.5°上均可看到明显强度不同的ZSM-35分子筛特征衍射峰。当n(K++Na+)∶n(Al2O3)=2.6时,样品的衍射峰强度最弱,由此证明n(K++Na+)∶n(Al2O3)的配比较低时对ZSM-35分子筛的晶化不利。由于合理的碱度才能使硅溶胶中 SiO2聚合体形成低聚合度的硅。当n(K++Na+)∶n(Al2O3)= 3.1～3.9时,样品的特征衍射峰强度增加,说明ZSM-35分子筛具有较高的结晶度。但是有些样品在21.6°处出现石英相的小峰,只有当n(K++Na+)∶n(Al2O3)=3.3～3.5 时,才能得到纯度很高的 ZSM-35 分子筛。当n(K++Na+)∶n(Al2O3)=4.0 时,所得样品在扫面范围 8.8°和 9.9°处出现丝光沸石晶体的特征衍射峰[7]。因此,n(K++Na+)∶n(Al2O3)= 3.3～3.5是ZSM-35 分子筛形成的最佳碱度。

2θ/(°)图2 不同碱度对ZSM-35分子筛影响的XRD谱

2.3 n(SiO2)∶n(Al2O3)对ZSM-35分子筛的影响

n(SiO2)∶n(Al2O3)制约着ZSM-35分子筛的合成与纯度，因此当n(SiO2)∶n(Al2O3)为(1)18；(2)20；(3)22；(4)24；(5)26时，运用X-光衍射分析仪形成的样品光谱图，来分析不同n(SiO2)∶n(Al2O3)对形成产物的影响，见图3。

2θ/(°)图3 n(SiO2)∶n(Al2O3)对ZSM-35分子筛影响的XRD谱

由图3可知，n(SiO2)∶n(Al2O3)= 18时,晶化达到48 h时才开始出现ZSM-35的特征衍射峰,晶化时间过短，产物成核时间长，致使产物的结晶度过低。当n(SiO2)∶n(Al2O3)= 20～24 时,合成的产物都出现了ZSM-35分子筛的特征衍射峰,晶化度也很高。但当n(SiO2)∶n(Al2O3)= 24时,样品在扫描范围是21.8° 处出现石英相的衍射峰。在n(SiO2)∶n(Al2O3)= 26 时,晶化48 h时样品虽然在7.9°、8.8°及22°处出现很强的特征衍射峰,但是ZSM-35分子筛的特征衍射峰强度在9.3° 和 25.5°都很弱，因此当n(SiO2)∶n(Al2O3)=20 时,会得到纯度很高的ZSM-35 分子筛相。

3 结 论

(1) 在 220 ℃ 的环境体系中利用环己胺和硅溶胶为原料,通过不同的物质的量比成功合成了ZSM-35分子筛纯相。在晶化过程中,利用K+与 Na+的协同作用有效地抑制了混晶丝光沸石的产生，避免对目标产物的影响。

(2) 基于X-光衍射的XRD谱，研究了外界因素对ZSM-35 分子筛的影响，实践证明，n(K++Na+)∶n(Al2O3)= 3.3～3.5是ZSM-35 分子筛形成的最佳碱度。n(SiO2)∶n(Al2O3)=20,晶化时间为40 h时,ZSM-35分子筛的特征衍射峰强度很高，可以合成高纯度度晶化的 ZSM-35 分子筛样品。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 潘晖华，何鸣元，宋家庆.分子筛材料研究及其在催化裂化过程中的应用前景[J].化学进展，2006,18(4):501-505.

[2] 谢素娟，彭建彪，徐龙伢.以环己胺为模板剂的ZSM-35分子筛的合成及其催化性能[J].催化学报，2003,24(7)：531-534.

[3] 潘瑞丽，李玉平，闫子春.原位固相转化法合成ZSM-35沸石[J].工业催化，2007,15(1)：1-4.

[4] Yu Wang,Yang Yang.Hydrothermal transformation of magadiite into ferrieritein Al2O3-Na2O-ethylenediamine-H2O system[J].Solid State Sciences，2011，31(4) ：2124-2128.

[5] Rainer A Rakoczy,Yvonne Traa.Synthesis of large crystals of all-silica zeolite ferrierite[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007(104)：179-184.

[6] 鞠晓花，范峰滔，田福平，等.ZSM-35 分子筛的静态合成和晶化机理[J].催化学报，2010,31(7)：788-792.

[7] 白妮，王水利，王爱民．超微ZSM-5分子筛的合成[J]．工业催化，2009，17(1)：11-13．