异辛酸巯基乙酯的合成工艺研究

齐 明，钟 理

(华南理工大学 化学化工学院，广东 广州 510640)

异辛酸巯基乙酯作为一种精细化工产品，被广泛应用于聚氯乙烯无毒热稳定剂如硫醇锡、锑，酯基锡、锑等的制备。异辛酸巯基乙酯是合成PVC热稳定剂有机锡的基本原料之一，同时也可作为PVC的分子量调节剂。过去我国的PVC生产厂家大都采用巯基乙醇作为PVC分子量调节剂，近年来有人提出用异辛酸巯基乙酯作为PVC分子量调节剂，其性能在很多方面都明显优于目前常用的巯基乙醇[1-3]，此外，国内厂家生产的巯基乙醇目前供大于求，且巯基乙醇附加值不高，应用范围相对不够大，企业盈利少。作者研究主要以巯基乙醇为基本原料之一，合成异辛酸巯基乙酯，有关其合成工艺路线和合成方法报道不多[4]，国外的Bobsein在他的专利中提到过异辛酸巯基乙酯的合成方法[5]。然而，有关反应物配备，具体反应路线与条件没有详细报道。作者将通过探讨不同工艺条件制备异辛酸巯基乙酯，包括反应原料、组分配比、溶剂和催化剂的筛选、反应温度和反应时间选择，获得适宜的异辛酸巯基乙酯合成工艺路线，以便为后续合成有机锡热稳定剂及开发其下游产品做些基础工作。

1 实验部分

1.1 实验试剂

巯基乙醇：工业级(质量分数>99%)，茂名众和化塑公司；异辛酸、环己烷、二甲基硅油：AR，天津市博迪化工有限公司；钛酸丁酯：CP，天津市百世化工有限公司；二甲苯：AR，天津市津沽工商实业公司；乙醚：AR，汕头市光华化学厂；浓硫酸：AR，广州市东江化工厂；对甲基苯磺酸、乙酸乙酯：AR，汕头市光华化学厂；氢氧化钠：AR，广州市新港化工有限公司；氯化铁：AR，广东台山侨粤试剂有限公司；大孔型阳离子树脂D006：工业级，河北沧洲冀中化工厂。

1.2 合成异辛酸巯基乙酯的实验装置和步骤

实验仪器主要有集热式电磁搅拌器、刺形蒸馏柱、直管冷凝器、球形冷凝管、分水器等(上海精密仪器厂)。产品分析仪器为傅里叶变换红外光谱(型号：EQUINOX55，德国Bruker公司)。合成异辛酸巯基乙酯的实验装置简图见图1。

合成实验用的原料是巯基乙醇和异辛酸。按一定比例将异辛酸、巯基乙醇和有机溶剂分别加入三口烧瓶，催化剂装在分液漏斗中，按图1搭好装置。开动集热式电磁搅拌器，设置油浴温度稍高于有机溶剂和水形成共沸物的沸点。加热一段时间，待反应物开始回流时，慢慢滴加催化剂。催化剂滴加完，关闭分液漏斗，回流一段时间，观察刺形蒸馏柱顶端不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，反应生成的水被全部蒸出，反应到达终点，关闭集热式电磁搅拌器，让产物自然冷却后，将三口烧瓶里的混合物转移到1 000 mL的分液漏斗中，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤至中性。将油相部分转移至减压蒸馏装置中，开动抽真空装置，控制真空度约0.1 MPa，进行减压蒸馏，收集135 ℃的馏分即产物。

图1 异辛酸巯基乙酯的合成装置

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

酯化反应是在催化剂作用下进行，以降低反应活化能，从而加速反应的进行。选择浓硫酸和对甲苯磺酸2种质子酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、钛酸酯类催化剂中的钛酸四丁酯4种催化剂作对比实验，以筛选出适宜的催化剂，详情见表2。

表2 催化剂的选择

2.1.1 浓硫酸作催化剂

将反应物n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)=1∶1与有机溶剂分别加入三口烧瓶，有回流时开始滴加浓硫酸，这时三口烧瓶内出现白色絮状沉淀，滴加完毕，让反应进行3h，直到刺型蒸馏柱顶端不再挂有水珠。装置自然冷却后有白色絮状物沉积在烧瓶底部，约占总体积的一半，同时得到淡黄色油状液体，经洗涤、分液、减压蒸馏(真空度0.1 MPa，温度135 ℃)，收集馏分，得到无色透明状液体，该液体的红外谱图见图2。

σ/cm-1图2 实验1所得产物的红外光谱图

2.1.2 对甲苯磺酸作催化剂

用对甲苯磺酸作催化剂，步骤同2.1.1。最终得到与实验1几乎一样产物，由此可见，在对甲苯磺酸的催化作用下，巯基乙醇与异辛酸发生了聚合反应，生成异辛酸巯基乙酯。

2.1.3 D006树脂作催化剂

用D006树脂作催化剂操作过程同2.1.1，反应结束后在烧瓶底沉积了白色固体和淡黄色油状液体，与上述实验得到的产物类似。D006型树脂是一种强酸型阳离子树脂，其催化机理与浓硫酸相同，将淡黄色油状液体洗涤、减压蒸馏得到与实验1相同的无色透明状液体，红外光谱图分析与图2类似，表明无色透明状液体为异辛酸巯基乙酯。

2.1.4 钛酸四丁酯作催化剂

用钛酸丁酯作为催化剂，实验步骤同2.1.1，所得到的产物仅有微量白色固体，主要为淡黄色油状液体，该液体经碱洗、减压蒸馏得到与实验1相同的无色透明状液体，红外分析与图2类似，表明为异辛酸巯基乙酯。

上述实验显示，4种备选催化剂均可制得异辛酸巯基乙酯，从催化活性、处理容易、不腐蚀设备、清洁生产以及目标产物的收率考虑，选择钛酸丁酯作为合成工艺的催化剂。

2.2 溶剂和反应温度的选择

有机合成反应大多数在溶剂中进行，有机溶剂不仅起溶解作用，而且还决定回流温度。选择合适的溶剂非常重要。选取3种常用的酯化反应有机溶剂：乙醚、环己烷、二甲苯进行对比实验。实验催化剂为钛酸四丁酯，反应物n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)=1∶1、溶剂及催化剂用量见表3。

表3 溶剂的选择实验

2.2.1 无溶剂实验

实验1按表3进行实验，步骤与催化剂筛选实验相同，将反应最终获得的产物黄色透明液体减压蒸馏，分离得到无色透明液体，经分析为异辛酸巯基乙酯，收率仅10.5%。可见在不加入溶剂时，反应不完全，导致产物的收率不高。

2.2.2 乙醚作溶剂

实验2实验条件及步骤同2.2.1，溶剂为乙醚。反应在65～67 ℃进行2 h，到达终点得到黄色透明液体，烧瓶底部有少量白色固体，冷却后加入氢氧化钠溶液进行碱洗，静置，分为水层和乙醚层，将乙醚层转移到蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集馏分，得到一无色透明液体，收率40.5%。对该液体进行红外光谱分析，结果见图3。

σ/cm-1图3 实验2所得产物的红外光谱图

2.2.3 环己烷作溶剂

实验3实验条件和步骤同2.2.1，环己烷作溶剂，反应在87 ℃下进行，2 h后基本达到终点，得到淡黄色油状液体，经洗涤、分液、减压蒸馏，收集馏分，得到无色透明液体，收率64.6%。该液体的红外光谱图见图4。

σ/cm-1图4 实验3所得产物的红外光谱图

与图3相比，可以找出异辛酸巯基乙酯所有的特征吸收峰。因此，用环己烷作溶剂合成产物为异辛酸巯基乙酯。

2.2.4 二甲苯作溶剂

二甲苯价廉易得，是工业上常用的溶剂。实验4实验条件和步骤同2.2.1，在温度130 ℃时出现回流，开始滴加催化剂，反应在130 ℃下进行2h达到终点，得到淡黄色油状液体，经洗涤、分液、减压蒸馏，收集馏分，得到无色透明液体，收率70.1%。该液体的红外谱图见图5。与图3、图4十分相似，可推断其合成的产物是异辛酸巯基乙酯。

σ/cm-1图5 实验4产物的红外光谱图

通过以上4个实验可知，异辛酸巯基乙酯合成反应须在溶剂中进行，在相同条件下，以二甲苯作为溶剂时，其收率最高，这与催化剂钛酸四丁酯在温度较高时催化活性较高相吻合[6]。因为合成反应是在溶剂的回流温度下进行，所以选择溶剂(如二甲苯)的同时也就初步选择了反应温度，为130 ℃。

2.3 正交实验

影响异辛酸巯基乙酯合成反应的因素主要有：溶剂量、催化剂量、n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)、反应温度和反应时间。如上所述，选择了溶剂的同时也就选择了反应温度；实验反应时间是由脱出的水量决定，以不再有水蒸气蒸出作为反应终点，因此也是确定的。因此，用正交实验对其它3个因素：溶剂量，催化剂量，醇酸比进行优化，各因素取3个水平，见表4。

表4 正交实验的因素水平表

3因素3水平是正交实验次数最少的正交表L9(34)，按此正交实验安排，正交实验安排见表5，得到实验结果与各因素关系见图6～图8。

表5 正交实验安排

V(二乙苯)/mL图6 二甲苯的体积与收率关系

V(钛酸丁酯)/mL图7 钛酸丁酯的体积与收率的关系

n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)图8 n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)与收率的关系

从图6～图8可以得到各因素对产物收率的影响规律：(1)溶剂用量要适当，溶剂太多，反应物浓度太小，反应终点不易判断，溶剂太少，反应物浓度太大，副反应增多；(2)催化剂的用量可适当增加，以便加快反应速率和提高产物收率；(3)原料异辛酸过量可以增加催化剂的活性，有利于提高酯化率。综上所述，适宜的实验条件为A1B3C1。溶剂量80 mL，催化剂(钛酸丁酯)用量占混合物体积7%，n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)=0.9∶1，产物收率70%，n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)为控制因素。

2.4 工艺条件的优化

前面实验得到酯化反应适宜工艺条件下收率仅为70%，原料利用率不高，且溶剂和催化剂用量较大，不符合绿色化学要求。下面对酯化工艺的催化剂和溶剂用量做进一步优化。

2.4.1 催化剂用量优化

催化剂用量为反应混合液体积的7%，与一般合成反应相比，催化剂用量较大，不仅增加工业化成本，还可能增加副反应发生，有必要对φ(催化剂)进行优化实验，降低催化剂的用量。优化过程的其它实验条件与正交实验获得的适宜工艺条件相同，只改变催化剂用量，结果见表6。

表6 催化剂用量优化实验

表6结果表明，φ(催化剂)为3%时产物收率最高，可达90%，比正交实验适宜工艺条件获得的收率(70%)有较大提高，且催化剂用量显著减少。

2.4.2 溶剂用量优化

通过对溶剂二甲苯的用量优化，可减少溶剂用量，提高酯化率，降低成本的同时还有利环境保护。优化过程的其它实验条件与正交实验获得的适宜工艺条件相同，φ(催化剂)取最适宜量3%，对二甲苯的用量进行优化，结果见表7。

表7 二甲苯的用量与收率关系

由表7可见，当溶剂用量由80 mL开始减少，收率有所提高，溶剂用量为70 mL，收率达93.5%，进一步减少溶剂用量收率反而下降，合成反应结束，烧瓶底的淡黄色油状液体减少，而红棕色液体增加，分析表明，红棕色液体为高分子量的聚醚[7]。由于溶剂用量减少，反应物浓度升高，会促使较多的副反应发生，从而降低了收率。因此，适宜溶剂用量为70 mL。

3 结 论

实验研究了异辛酸巯基乙酯合成工艺路线，筛选出适宜的催化剂、溶剂、原料比、合成温度和反应时间,通过正交和实验优化研究，获得的适宜的合成工艺条件：原料液n(巯基乙醇)∶n(异辛酸)=0.9∶1，催化剂为钛酸丁酯，用量占反应物体积分数3%，溶剂为二甲苯，用量70 mL，反应温度130 ℃，反应时间2 h,在此基础上对催化剂和溶剂用量进一步优化，获得了最优工艺条件，产物收率达93.5%。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Annapurna,A Kumar,V Krishna.Effect of inhibition of angiotensin converting enzyme by ramipril and aminopeptidase P by 2-mercaptoethaol in rats with experimental myocardial infarction[J]．Journal of Pharmacology,2001,33(2)：72-76.

[2] Takahashi M，Nagai T，Okamura N，et,al.Promoting effect of 2-mercaptoethanol on in vitro development under oxidative stress and cystine uptake of bovine embryos[J]． Biology of Reproduction,2002,66(3):562-567.

[3] 张连春.有机锡热稳定剂在PVC加工中的应用[J].聚氯乙稀，2003，5：41-43.

[4] 齐明.异辛酸巯基乙酯及其有机锡类衍生物的合成及在PVC中的应用研究[D].广州：华南理工大学博士学位论文，2007:4-6.

[5] Rex L Bobsein.Process for preparing alkylmercaptoalkyl esters ：US,46158836[P].1986-10-24.

[6] 黄君涛.二丁基锡双的合成及在PVC中的应用[D].广州：华南理工大学硕士学位论文，2006:44-46.

[7] 齐明，钟理.异辛酸巯基乙醇酯及其制备方法和应用:中国,200410052279.4 [P].2007-05-09.