闽东某钼矿周边农田土壤钼和重金属的污染状况

贾 婷，贾洋洋，余淑娟，屈应明，江志凌，陈炎辉，王 果

福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002



闽东某钼矿周边农田土壤钼和重金属的污染状况

贾 婷，贾洋洋，余淑娟，屈应明，江志凌，陈炎辉，王 果

福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002

调查了闽东某钼矿周边农田土壤和稻米钼及重金属的污染状况，对土壤钼的人体健康风险进行了评价，探讨了土壤钼的安全阈值。结果表明，部分土壤遭受了铜和镉的污染，以轻度污染为主；部分稻米出现镍和镉的污染，以轻度污染为主；土壤全钼含量为3.30～325.6 mg/kg，最高值高出福建省土壤中钼的环境背景值87倍，说明该区土壤已遭受严重的钼污染。稻米钼含量为0.58～12.04 mg/kg，对人体具有很高的健康风险；根据稻米钼含量与土壤钼含量之间的关系和人体健康风险评价结果，推算出土壤中钼(全钼)的安全阈值不高于4.51 mg/kg。

土壤；水稻；钼；重金属；污染

钼是具有极高的经济价值的稀有金属，钼矿的开发利用在我国已成为重要产业。钼是重要的工业原料， 具有广泛的用途[1]。钼是动植物所必需的微量元素[2-3]，但当摄入过多的钼时，对动物和人类健康都会产生危害[4-5]，如有研究发现，长期暴露在高钼环境中会导致雌性小鼠分娩率下降，雄性小鼠的精子质量降低[6]，动物长期暴露在氧化钼烟雾中会导致肺部疼痛、肝脏和肾脏内部的脂肪变异[7]。饮用高钼水会引起家畜发生以腹泻为主症的钼中毒[8]。在高钼胁迫下，植物因中毒而产生褪绿和黄化现象，从而影响植物正常生长[9]。虽然钼不是一种普遍存在的土壤污染物，但对于局部地区而言(特别在钼矿开采冶炼场所附近)，有可能由于大量外源钼输入土壤而引起植物的毒害，并通过食物链进入人体，危害人体健康[10-12]。为了评价和管控土壤过量钼的危害，有必要建立土壤中钼的环境质量基准。目前我国尚无土壤钼的环境质量标准。在国际上，荷兰标准土壤(有机质质量分数为10%，黏粒质量分数为25%)钼的目标值(最优值，最终的土壤质量目标)为10 mg/kg，调解值(行动值)为200 mg/kg；法国土壤保护指导值中，敏感利用型(居住并带有花园)土壤钼的固定影响值(FIV)为200 mg/kg，土壤限定值(SSDV)为100 mg/kg[13]。国内外关于土壤-植物系统中钼的环境生态效应的研究也很少。MCGRATH等[14-15]研究了钼对4种植物毒害效应，发现钼对不同植物品种的毒害效应相差很大，并研究了土壤性质在钼对4种植物毒害效应中的影响，发现无定形氧化铁对钼的毒害临界值的影响最大。涂丛等[16]通过盆栽实验得出酸性紫色土(pH=4.75)、中性紫色土(pH=7.52)、石灰性紫色土(pH=8.13)、黄壤(pH=4.21)、冲积土(pH=7.88)中全钼的植物毒性临界值分别为35.2、12.0、7.5、58.2、9.0 mg/kg。福建省是我国钼矿资源比较丰富的省份，也陆续出现一些受钼污染的农田。为了进一步了解土壤-植物系统中钼的转移与富集规律，为建立土壤钼的环境质量基准奠定基础，我们对闽东某钼矿周边的农田(水稻田)土壤进行了调查研究。

1 实验部分

1.1 样品的采集与处理

根据矿区污水河流走向、周边农田的地形、分布、距离灌溉水源的远近等，设置采样点32个。在每个采样点上多点采集稻谷，组成混合样品。同时多点采集相对应的耕层(0～20 cm)土壤样品，组成混合样品。

土样自然风干后磨碎，过2 mm尼龙筛，用“四分法”再分成2份，1份备用，另1份研磨至全部通过0.149 mm尼龙筛。过筛后的土样置于封口袋中保存备测。水稻样品晾干后去壳，再用玛瑙研钵研磨成粉末状，过0.5 mm尼龙筛，用塑料封口袋保存备用。土壤全钼采用硝酸-氢氟酸-高氯酸混酸消解、ICP-MS测定。土壤汞、砷测定采用王水消解、原子荧光光度计测定；土壤镉、镍、铜、锌采用氢氟酸-高氯酸-盐酸-硝酸四酸消解、ICP-MS测定；土壤铬、铅测定采用压饼法处理、X射线荧光光谱仪测定。稻米钼含量采样微波法消解、ICP-MS测定。稻米重金属含量采用微波法消解，其中汞采用原子荧光光度计测定，其他元素采用ICP-MS测定。土壤有效钼采用草酸-醋酸铵(pH=3.3)提取、催化极谱仪测定。用国家标准土壤(GBW 07417a、GBW 07407)和植物样品(GBW 10044)进行测定质量的控制。

1.2 评价方法

1.2.1 土壤重金属评价方法

采用单项污染指数(Pi)和多因子污染指数对土壤重金属污染状况进行评价，其中Pi和多因子污染指数采用内梅罗指数(PN)法计算得出[17-20]。采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中酸性土壤的二级限量指标作为评价标准(Cd、Pb、As、Cr、Hg、Ni、Zn、Cu的含量分别小于或等于0.3、250、30、250、0.3、40、200、50 mg/kg)，根据单项污染指数(Pi)对土壤单项污染程度进行分级，Pi≤1为未污染，l3为重度污染；根据PN对土壤综合污染程度进行分级[20]，PN≤0.7为清洁，0.73.0为重污染。

1.2.2 稻米重金属评价方法

稻米Cd、Pb、Hg、Cr超标情况的评价以《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的规定作为依据，Cu超标情况的评价用《食品中铜限量卫生标准》(GB 15199—1994)中的限量标准，Zn超标情况的评价用《食品中锌限量卫生标准》(GB 13106—1991)中的限量标准，Ni超标情况的评价采用1994年全国食品卫生标准分委会通过的内控标准，稻米As的评价标准按《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861—2004)中的标准。稻米重金属评价标准：Cd、Pb、As、Cr、Hg、Ni、Zn、Cu的含量分别小于或等于0.2、0.2、0.7、1.0、0.02、0.4、50、10 mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 土壤和稻米重金属污染状况

2.1.1 土壤重金属污染状况

从表1和表2可知，土壤砷、铬、镍、锌、铅和汞全量均未超过评价标准，表明该钼矿的开采并未造成土壤中这些重金属的污染。土壤存在铜、镉的污染，在32个样点中，12个样点铜轻度污染，占37.5%；9个样点镉轻度污染，1个样点镉重度污染，镉污染样点占总数的31.3%。一些关于钼矿区土壤的调查结果也表明土壤会遭受不同程度的重金属污染，如肖振林等[10]报道葫芦岛钼矿区的开采导致周边果园土壤Cd、As、Hg、Pb、Ni、Cu、Cr和Zn的污染；曲蛟等[11]对葫芦岛杨家幛子钼矿区土壤的调查发现土壤As、Cd和Hg污染较为严重；曲蛟等[12]还对葫芦岛钼矿区运输主干线两侧菜地土壤的重金属污染状况进行了调查，表明土壤被Cd、Ni严重污染。本研究所涉及的钼矿区周边土壤仅存在铜和镉的污染，而不存在其他重金属污染，很可能是由于钼矿的种类不同所致。土壤重金属综合污染评价结果表3。从表3可见，大部分样点都属于清洁和尚清洁，只有12.5%的样点属于轻污染，没有中污染和重污染的样点。调查区土壤重金属污染状况总体而言不严重，部分土壤存在镉和铜的污染。

表1 表层土壤重金属含量的描述性统计

表2 土壤重金属的单因子污染指数

表3 土壤重金属的综合污染评价

2.1.2 稻米重金属污染状况

表4列出了稻米(糙米)重金属含量。从表4

可知，稻米中铜、锌、汞、铅、铬、砷含量均未超过评价标准；镍含量超过评价标准的样点占总数的15.6%，其中1个样品达到中度污染水平；镉含量超过评价标准的样点占总数的9.4%，其中2个样品达到中度污染水平。土壤中镉含量超标，而镍并未超标，稻米中镍含量超标可能与土壤-植物系统中镍的移动性较强有关，也可能与土壤以外的污染源(如大气沉降)有关。

表4 稻米重金属的含量

注：除Hg含量单位为μg/kg外，其他重金属含量单位均为mg/kg。

2.2 土壤和稻米钼含量及其风险评估

供试土壤全钼的含量为3.30～325.6 mg/kg(表5)，远远高于福建省土壤中钼的环境背景值(3.7 mg/kg)[21]，表明钼矿的开采已经向土壤输入了大量的钼。供试土壤有效钼含量为0.03～38.49 mg/kg，按刘铮等[22]提出的土壤有效钼分级标准，该区土壤中有24个样点的有效钼高于“很高”标准(>0.3 mg/kg)，其中最高的超出该标准的128倍，证明土壤接受了大量的外源钼的输入，且具有很高的活性和有效性。目前我国尚无土壤钼的环境质量标准，如果按法国土壤保护指导值中钼的限值(100 mg/kg)为标准，32个样点中只有3个样点超标，这显然与该区土壤外源钼的大量输入和较高的活性不吻合。

表5 土壤和稻米中的钼含量 mg/kg

该区稻米钼含量为0.58～12.04 mg/kg，平均值为3.02 mg/kg。由于国内外尚无相关的钼含量标准，所以无法直接评价稻米钼的污染状况。根据《中国居民膳食营养素参考摄入量(2010)》，我国成人钼的可耐受最高摄入量(UL)为350 μg/d[23]。人体通过稻米摄入的钼量可按下式计算：

DIM=DDCF·CCF

式中：DIM为人体每天摄入的钼量，μg；DCCF为稻米中的钼含量，μg/g；CCF为人体每天摄入的大米量，g/d。根据《90年代中国人群的膳食与营养调查(2004)》，我国南部(福建省属于该区)内陆地区农村45岁人群米及其制品的消费量为484.6 g/d。健康风险指数定义为人体每天通过食物摄入的钼量与成人钼的可耐受最高摄入量的比值。

表6是在不考虑其他食物钼的摄入量的情况下计算的。从表6可知，按照含钼量最低的稻米计算，健康风险指数为0.8，即食用此类稻米引起的钼的摄入量不会导致健康风险；按照稻米中最高的钼含量计算，健康风险指数达到16.68，表明食用此类稻米会导致严重的钼摄入过量，有很高的人体健康风险；若按照稻米平均含钼量计算，健康风险指数也已经达到4.18。如果考虑其他食物引起的钼的摄入，人体通过食用稻米而引起的钼摄入的健康风险还会更高。按照上述计算方式，要使食用稻米引起的钼摄入量不超过人体可耐受最高摄入量，即人每天食用484.6 g稻米摄入的钼量最多不能超过350 μg/d，可以得出稻米钼含量必须不高于0.72 mg/kg。调查区的稻米中，钼含量超过0.72 mg/kg的有30个，占93.75%，最高的超过16.7倍，表明该区稻米中钼含量普遍偏高，对人体的健康风险很高，必须予以高度重视。

表6 稻米中钼的健康风险指数

注：高钼稻米指调查稻米中钼含量最高者(12.04 mg/kg),低钼稻米指调查稻米中钼含量最低者(0.58 mg/kg),中等稻米指调查稻米中钼的平均含量(3.02 mg/kg)。

图1是稻米中钼含量与相应的土壤全钼含量之间的关系，两者之间呈极显著的对数相关。

图1 稻米钼含量与土壤全钼之间的关系

从图1可见，当土壤全钼含量较低时，稻米钼含量随土壤钼含量的升高而升高的速率较快，这一段曲线的斜率较陡；当土壤全钼含量较高时，稻米钼含量随土壤钼含量的升高而升高的速率减缓，此段曲线较为平缓。根据回归方程，当稻米钼含量不高于0.72 mg/kg时，土壤全钼含量应不高于4.51 mg/kg。相比而言，荷兰和法国土壤中钼的相关限值宽很多[13]，其可能原因在于重点考虑的土地利用方式不同，如法国土壤保护指导值中敏感利用型指的是居住用地并带有花园，而不是农业用地，不同土地利用方式下土壤污染物对人体的风险很不一样；即使同是农业用地，不同土壤-作物体系的风险也不一样。通过调查比较福建省26种作物对土壤钼的富集能力可以看出，花生、大豆、豇豆和水稻对土壤钼的富集系数远远高于其他蔬菜(未发表资料)，表明土壤钼通过稻米而进入人体，对人体的健康风险远远高于一般旱作和蔬菜，具有较高的健康风险，因此相应的土壤钼的限值就较低。根据土壤全钼的限值，调查区所有样点中，只有6个样点土壤全钼含量低于此限值，81.3%的样点全钼含量超过此限值，最高的超过72倍。可见调查区农田土壤存在很高的钼健康风险。

3 结论

1)调查区土壤中，部分遭受铜和镉的污染，未出现铅、砷、铬、锌、汞和镍的污染。铜和镉的污染以轻度污染为主，仅个别样点出现重度污染。调查区稻米中未出现铅、砷、铬、锌、汞和铜的污染，部分样品出现镍和镉的污染，以轻度污染为主，个别样品达到中度污染。

2)调查区土壤全钼含量为3.30～325.6 mg/kg，最高值高出福建省土壤中钼的环境背景值87倍，说明该区土壤已遭受外源钼的严重污染。土壤有效钼为0.03～38.49 mg/kg，最高值高出土壤有效钼“很高”指标的128倍，说明该区土壤不仅钼含量很高，而且钼的活性和有效性也很高。

3)调查区稻米钼含量为0.58～12.04 mg/kg。在不考虑其他食物引起的钼摄入的情况下，根据我国南方农村人群大米及其制品的消耗量和成人钼的可耐受最高摄入量，食用该区钼含量最高的稻米的人体健康风险指数达到16.68，食用该区钼平均含量的稻米的人体健康风险指数为4.18，食用该区钼最低含量的稻米的人体健康风险指数为0.8，说明该区土壤中的钼通过稻米对人体具有很高的健康风险，必须予以高度重视。

4)根据稻米钼含量与土壤钼含量之间的关系和钼的人体健康风险评价结果，推算出土壤中钼(全钼)的阈值为不高于4.51 mg/kg。

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Pollution of Molybdenum and Heavy Metals of the Soils and Rice near a Molybdenum Mining Site in Eastern Fujian

JIA Ting,JIA Yang-yang,YU Shu-juan,QU Ying-ming,JIANG Zhi-ling,CHEN Yan-hui,WANG Guo

College of Resources and Environment of FAFU,Fuzhou 350002,China

An investigation over an agricultural field surrounding a molybdenum mining site in eastern Fujian was carried out to evaluate the pollution of Mo and other heavy metals for the surface soil and the rice grains. The human heath risks of Mo in the soils were assessed and its safety threshold was estimated. The results showed that part of the soil was slightly polluted with copper and cadmium and some rice grain was slightly polluted with nickel and cadmium. The total soil Mo varied between 3.30 mg/kg to 325.6 mg/kg. The highest Mo content in the soils was 87 times more than the soil background value in Fujian Province, indicating serious Mo contamination in the soils. The Mo concentration in the rice grains ranged from 0.58 mg/kg to 12.04 mg/kg. The safety threshold of Mo for the soils in this area was estimated based on the regression between the concentration of rice grains and the total soil Mo, and the human health risk assessment, being ≤4.51 mg/kg.

Soil; Rice;Molybdenum;Heavy metals;Pollution

2013-11-15；

2014-02-21

中央环保专项基金资助项目(财建[2007]661号)

贾 婷(1987-)，女，湖北荆州人，硕士。

王 果

X825

A

1002-6002(2015)01- 0045- 05