太阳能电池新型聚合物给体材料的性能研究

彭 清，雷钢铁，刘 煜，朱卫国

(湘潭大学化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105)

特约专栏

太阳能电池新型聚合物给体材料的性能研究

彭 清，雷钢铁，刘 煜，朱卫国

(湘潭大学化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105)

设计合成了新型聚合物给体材料PTT-FTQ，以PTT-FTQ∶PCBM体系作为活性层，研究了给受体比例及膜厚、受体类型、添加剂等因素对有机太阳能电池性能的影响。结果表明，当给受体比例为1∶2时，PTT-FTQ能与受体PC61BM形成良好的网络结构，活性层薄膜表面变得更加光滑平整，在活性层膜厚为120 nm时，有利于吸收光子，传输激子，器件能量转化效率达到2.12%，采用1,8-二碘辛烷(DIO)做添加剂，在添加量为溶剂的1%时，效率提升到2.18%，随着DIO加入量的增加，反而会减少给受体间的界面接触面积，导致激子的解离效率和载流子的传输效率大幅度降低。而采用PC71BM做受体时，电池的短路电流密度比PC61BM体系下的要大得多，但是开路电压会稍低，这主要是PC71BM有较强的光谱吸收但LUMO能级较低，PTT-FTQ∶PC71BM体系能量转化效率达到2.78%。

有机太阳能电池；聚合物给体；受体；添加剂

1 前 言

太阳能是一种重要的能源，从某种程度上说太阳能是取之不尽，用之不竭的。鉴于这些优点，太阳能电池受到各国的高度关注，越来越多地投入大量的资金和人力对太阳能进行研究和开发。目前研究的主要是三类太阳能电池：无机太阳能电池(PV)、染料敏化太阳能电池(DSSC)以及有机太阳能电池(OSC)。有机太阳能电池具有材料来源广泛，化学结构改性大，制造成本低，柔韧性良好，质量轻，可大面积制作等优势[1-5]。因此，有机太阳能电池近年来受到研究人员越来越多的关注。通过对材料和器件结构的优化，现在单层有机太阳能电池的能量转换效率已经达到9.2%[6]，叠层器件的效率已经达到10.6%[7]。在太阳能电池中，给体材料是吸收入射光的主体部分，吸收光子的多少直接决定了短路电流的大小。给体材料一般以噻吩类化合物为主，通过对结构基团的修饰与取代，可以获得不同的给体材料[8-12]。

我实验室通过采用给电子的噻吩并噻吩化合物和氟原子取代的喹喔啉单元共聚，获得了新型有机太阳能电池聚合物给体材料——PTT-FTQ，其分子结构如图1所示，该聚合物利用给电子和吸电子基团相互作用降低带隙，调节能级，同时引入的共轭支链也能起到降低HOMO能级，扩大共轭度的作用，以期达到提高开路电压(Voc)，增加短路电流密度(Jsc)，进而提高能量转换效率(PCE)的目的。引入的氟原子，也可以通过增强分子间相互作用力来改善固体膜堆积状况，进而改善器件性能。本实验研究了给受体比例及膜厚、受体类型、添加剂等因素对有机太阳能电池性能的影响，研究了这些因素与器件性能之间的关系并进行优化，获得较好的结果。

图1 聚合物PTT-FTQ的分子结构式

2 实 验

实验中，构筑了器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PTT-FTQ:PCBM/ LiF (0.75 nm)/Al(100 nm)的太阳能电池，其中PEDOT:PSS作为空穴传输材料，LiF作为电子注入材料，活性层为PTT-FTQ:PCBM，主要从给受体比例、不同活性层膜厚、受体类型以及添加剂等方面进行太阳能电池的性能优化。

将经过等离子处理的ITO玻璃置于匀胶机上，2 000 rpm 转速下旋涂45 s制备PEDOT:PSS膜，厚度约为30 nm。旋涂的PEDOT:PSS溶液都经过0.45 μm的水溶性过滤头过滤。旋涂好PEDOT:PSS后的ITO玻璃置于恒温干燥箱中，在150 ℃下退火15 min。实验过程中，使用的受体材料主要是富勒烯的衍生物PC61BM和PC71BM。将给体材料和受体按一定的比例混合，配制成20 mg/mL的氯苯溶液，置于手套箱中搅拌8 h以上，必要时可加热确保溶解充分。将旋涂了PEDOT:PSS并退火后的ITO玻璃传入手套箱，旋涂有机活性层。通过控制匀胶机转速制备不同膜厚的活性层，旋涂完后，将样品置于恒温加热板上110 ℃退火15 min。退火后，将样品置于掩模板上，传入真空蒸镀系统内，在5×10-4Pa的真空度下蒸镀LiF及Al电极。

电池的性能测试仪器为Keithley 2602数字源表。所有J-V特性曲线皆在光源AM1.5 G，光强为100 mW/cm2条件下测试。材料的紫外-可见吸收光谱在安捷伦Cary100紫外-可见分光光度计上获得，测试时聚合物溶液的浓度在10-5mol/L量级，聚合物薄膜的厚度在150 nm左右。

3 结果与讨论

3.1 PTT-FTQ紫外-可见吸收光谱及循环伏安(C-V)曲线

图2是聚合物PTT-FTQ在溶液中和固体膜上紫外可见吸收光谱。由图可知，在溶液中，聚合物从300 nm到700 nm都有很强的吸收。在溶液中，它表现出了两个吸收峰，一个是在402 nm扁平的吸收峰，这个吸收归属于聚合物的本征吸收。另一个吸收峰在553 nm，这个吸收则归属于聚合物主链的分子内电荷转移(ICT)峰。相对于溶液吸收，固体膜吸收同样有两个吸收峰，分别显示在454 nm和601 nm，这两个吸收峰相对溶液吸收分别红移了52 nm和48 nm，这表明聚合物在固体膜中有很强的分子间相互作用。我们发现在固体膜中，聚合物在620 nm左右表现出了一个很宽的聚集峰，这表明聚合物在固体膜中有很强的分子堆积作用。

图2 聚合物PTT-FTQ的薄膜及在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱

3.2 给受体比例及膜厚对此体系下器件性能的影响

以PTT-FTQ为给体，PC61BM为受体，研究了不同给受体比例下器件的性能，同时对活性层的膜厚进行了优化。相关结果见图4、表1、表2所示。

图3 聚合物PTT-FTQ的循环伏安曲线

图4 PTT-FTQ及PC61BM不同比例时太阳能电池的J-V曲线

从图4及表1可以看出，在不同给受体比例下，器件表现出了不同的性能，此时活性层的厚度为100 nm。在此活性层厚度下，当给受体比例为1∶2或1∶3时，器件短路电流密度Jsc在7.10 mA/cm2以上，明显优于比例为1∶1及1∶4时的值，当比例为1∶2时，器件短路电流密度Jsc、开路电压Voc和填充因子FF分别为7.29 mA/cm2、0.57 V、0.50，能量转化效率达到最大值2.09%。这主要是因为当给受体比例为1∶2时，PTT-FTQ能与PC61BM形成良好的网络结构。

表1 PTT-FTQ与PC61BM在不同比例时太阳能电池的相关性能

表2 不同膜厚时太阳能电池的性能

在确定给受体比例为1∶2后，对活性层厚度进行了优化，从表2中可以看出，PTT-FTQ:PC61BM活性层的最佳膜厚为120 nm左右，此时有利于吸收光子，传输激子，器件能量转化效率达到2.12%。

为了探究给受体(D/A)质量比1∶1和1∶2时，短路电流密度、填充因子差别较大的原因，对薄膜进行了表面形貌分析，如图5所示，研究发现，当给受体质量比为1∶1时，共混膜的表面粗糙度均方根(Root-Mean-Squared, RMS)为2.46 nm，相分离严重，而当PC61BM的含量增加到66.7%时，RMS变为0.78 nm，薄膜表面变得更加光滑平整，这表明PTT-FTQ与PC61BM形成了较好的互穿网络结构，从而使基于此共混比例的太阳能电池具有较高的短路电流密度及较大的填充因子。

图5 不同给受体质量比下薄膜的表面的AFM照片：(a) D/A = 1∶1， (b) D/A=1∶2

3.3 受体PC61BM和PC71BM对器件性能的影响

PC61BM和PC71BM同为富勒烯的衍生物，都有良好的电子传输能力。我们分别配制了PTT-FTQ:PC61BM = 1∶2和PTT-FTQ:PC71BM = 1∶2的两种浓度为20 mg/mL的氯苯溶液。器件制备过程中，控制活性层膜厚120 nm左右，于120 ℃退火15 min。在AM 1.5 100 mW/cm2下，测试器件的光伏性能参数。图6是器件的J-V特性曲线，表3为对应的性能参数。

图6 不同受体时太阳能电池的J-V特性曲线

表3 不同受体时太阳能电池的性能参数

Table 3 The device performance of OSCs with different acceptor

AcceptorsPTT-FTQ/PCBMJsc/mA·cm-2Voc/VFFPCE/%PC61BM1∶27.320.580.502.12PC71BM1∶28.290.560.602.78

从图6和表3中可以看出，PC61BM作受体时，器件的Jsc为7.32 mA/cm2，Voc为0.58 V，FF为0.50，而在PC71BM作受体时，器件的Jsc提高了13%，达到了8.29 mA/cm2，FF更是达到了0.60，但Voc则略有下降。这主要是由于：①相比PC61BM，PC71BM对入射光子有较强的吸收，所以在PC71BM下，有较大的电流密度；② PC71BM拥有更低的LUMO能级，这是开路电压比PC61BM体系下略小的原因；③ PC71BM 传输电子的能力更强，高的电子迁移率，增大Jsc的同时，也增大了器件的FF。在PC71BM体系下器件的能量转化效率比PC61BM体系下大31%，达到2.78%。由此可见受体自身的光子吸收、能级以及电子的传输能力都是影响器件性能的重要因素。

3.4 添加剂的影响

高沸点的添加剂能有效改善器件的表面形貌，如已被报道的典型添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)[13]、氯萘(CN)[14]、1,8-辛二硫醇(OT)[15]。本实验采用1,8-二碘辛烷(DIO)做添加剂，PTT-FTQ:PC61BM比例为1∶2，采用氯苯(CB)做溶剂，配制溶液浓度为20 mg/mL，向氯苯溶液中加入少量DIO，DIO与CB体积百分比分别为0%，1%，3%，5%。表4列出了不同DIO添加量时器件的性能参数。

表4 DIO不同添加量时太阳能电池的性能参数

从表4中可以看出，DIO掺杂比例对器件的电流密度、填充因子和效率有着非常明显的影响。当DIO与CB的比例为1%时，效率比纯氯苯做溶剂时略有增大，达到2.18%。随着DIO比例的继续增大，除开始电压外，其他主要参数均有不同程度的下降。这主要是，加入1%的DIO，活性层在退火的过程中，网状结构得到改善(图7)，形成了有效的两相分离。但是随着DIO比例的提升，将导致如下结果：①给体材料本身溶解性差，当溶解性更差的DIO加入量过多时，会影响共混体系的溶解均匀；②随着DIO加入量的增加，反而会减少给受体间的界面接触面积，导致激子的解离效率和载流子的传输效率大幅度降低。

图7 DIO对网状结构的影响示意图

4 结 论

(1) 优化了给受体比例及活性层膜厚，采用PC61BM作为受体，当给受体比例为1∶2时，形成了较好的网络结构，当活性层膜厚为100～120 nm时，有利于激子的分离及载流子的传输，两者最佳条件下，器件能量转化效率在2.12%左右。

(2) 探索了该给体在与不同受体共混时器件的性能，当PTT-FTQ与PC71BM质量比1:2共混时，器件短路电流密度相比PC61BM做受体时提高了13%，这主要归功于PC71BM自身对光子的吸收以及更好的电子传输性能。在PC71BM作受体时器件的能量转化效率达到2.78%，与PC61BM作受体时相比，效率提高了31%。

(3) 使用了添加剂以改善活性层的表面形貌，分别在PTT-FTQ:PC61BM的氯苯溶液中加入了体积分数1%、3%、5%的高沸点添加剂1,8-二碘辛烷 (DIO)，当添加剂比例为1%时，有效地改善了活性层表面形貌，器件效率有所提升，但是当DIO加入量继续增加，反而会破坏给受体间的接触界面。在1%的DIO下，PTT-FTQ:PC61BM作为活性层的太阳能电池的转化效率达到2.18%。

References

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(编辑：易毅刚)

Performance of Organic Solar Cell with New Polymer Donor

PENG Qing, LEI Gangtie, LIU Yu, ZHU Weiguo

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministryof Education, College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

A new donor material PTT-FTQ for organic solar cell (OSC) was synthesized and investigated. With the PTT-FTQ∶ PCBM as active layer, the factors which influenced the performance of OSC such as the ratio of donor/acceptor, the film thickness of active layer, the various acceptors and the additive were studied and optimized. The results showed that when the ratio of donor/acceptor was 1∶2, a better interpenetrating network between PTT-FTQ and PC61BM was formed and the active layer has a more smooth surface morphology. When the film thickness of active layer was 120 nm, the power conversion efficiency (PCE) of OSC was 2.12%. Using 1, 8-diiodooctane (DIO) as the additive, PCE of OSC was 2.18%. The current density of OSC with PC71BM as acceptor is much greater than that of PC61BM while the voltage is slightly lower. This is mainly due to the lower LUMO energy level and stronger spectral absorption of PC71BM. High PCE of 2.78% was achieved with PC71BM as acceptor.

organic solar cell; polymer donor; acceptor; additive

2014-04-30

国家自然科学基金(91233112，21172187)；湖南省自然科学创新研究群体基金(12JJ7002)；湖南省教育厅重点项目(12A133)

彭 清，男，1989年生，硕士研究生

雷钢铁，男，1970年生，博士，教授，Email:lgt@ xtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.08

TK519

A

1674-3962 (2015)02-0158-05