空气浮力修正对PM2.5重量法测量准确度的影响*

刘 巍 张文阁 夏 春 陈仲辉 陈全森

(1.青岛市计量测试所，青岛266000；2.中国计量科学研究院，北京100029；3.中国石油大学(北京)，北京102249)



空气浮力修正对PM2.5重量法测量准确度的影响*

刘 巍1张文阁2夏 春1陈仲辉3陈全森1

(1.青岛市计量测试所，青岛266000；2.中国计量科学研究院，北京100029；3.中国石油大学(北京)，北京102249)

为提高测量准确度，在采用高精度电子天平进行PM2.5称重法测量的过程中，空气浮力对称重结果的影响不容忽视。对称重过程中影响因素的分析是提高PM2.5测量准确度的重要方法之一。本文通过对浮力修正公式的分析研究和基于PM2.5重量法标准装置进行浮力修正方法试验得知，空气密度和被测物体密度是决定浮力修正值大小的重要因素，进行空气浮力修正对提高低浓度PM2.5的测量准确度意义重大。

空气浮力修正；PM2.5；天平称重；空气密度

0 引言

在造成灰霾的主要四种大气成分中，PM2.5即空气动力学直径小于2.5μm的颗粒物，属于可入肺颗粒物，能够聚积在肺部，严重危害人类健康。随着国家加大对PM2.5颗粒物的监测，相应的多种PM2.5测量方法相继出现，其中重量法是在一定的环境条件下，通过天平称重确定采样前后滤膜质量差，从而得出一定采样气体体积下的颗粒物含量。其测量准确度取决于测试环境条件和天平的精度，测量准确度和准确性较高，通常作为PM2.5测量的标准方法，是PM2.5浓度溯源的方法之一。

在进行PM2.5日平均采样过程中，按24h计算，采样得到的PM2.5颗粒物质量通常在5mg以下，在保证称重精度的情况下，一般选用百万分之一甚至更高精度的天平进行称重测量，空气浮力作为影响称重准确性的主要因素之一，不可忽视。为得到精确的颗粒物质量，需要针对空气浮力对物体称重过程的影响进行分析和研究。

1 浮力修正在PM2.5重量法测量中的应用

在美国环保部(EPA)发布的关于“实验室测量PM2.5Teflon 滤膜的质量保障计划(类别4)”[1]中针对滤膜称重程序中涉及到的空气浮力修正推荐了标准操作程序，要求在高精度的质量测量中，应进行严格的空气浮力修正。

在PM2.5重量法测量中，一般采用单盘电子天平，电子增益是通过已知内部标准质量进行调节的，内置了一个标准质量在天平内部，用于校准天平，在进行精密天平称量的过程中，一般要求在称量的整个过程中保持空气密度近似恒定。当标准质量的密度为ρc(kg/m3)，参考的空气密度也是在校准时的空气密度为ρa( kg/m3)。天平称重未知物体得到称量读数示值为MR(g)，如果在已知待测物体密度ρx(kg/m3)的情况下，可以得到浮力修正后的待测物体的质量Mx(g)，具体如式(1)所示。

(1)

2 浮力修正的影响因素分析

由于天平称量物体质量时处于非真空状态，所以受到空气浮力的影响。针对浮力修正公式(1)进行分析，如果要从物体称量读数MR得到浮力修正后的数值Mx，需要知道天平校准时的空气密度ρa，校准天平的标准件密度ρc和被测物体的密度ρx。对于自校准的高精密天平而言，其校准采用的标准件密度特性相对稳定，可以看作是定值。因此，空气密度和被测物体的密度是影响浮力修正的两大因素。

2.1 空气密度对浮力修正的影响

影响空气密度的因素一直是浮力修正研究的关键。根据最新版本CIMP-2007空气密度计算公式对空气密度进行分析，在实验室环境参数发生变化时，空气密度值随之波动，其关键因素有四个：温度、湿度、大气压和CO2含量。当实验室温度、湿度和CO2含量的波动量很小时，空气密度的整体变化趋势与大气压力的变化趋势相一致[2]。

针对实验室环境下进行空气密度测试，空气密度的变化范围一般在1.1～1.2kg/m3，在校准天平的标准密度ρc为8000kg/m3、未知质量的密度ρx为840kg/m3的情况下，已知在不同空气密度下称重空白滤膜显示值均为120.4833mg时，根据式(1)可分析修正后的物体质量随空气密度的变化如图1所示。

图1 空气浮力修正值随空气密度的变化曲线

随着空气密度的增加，称量时的天平示值和浮力修正值后的质量值之间的差值也越来越大，以上述空白滤膜的称量进行分析，其最大差值达到155μg，对于高精度的测量是一个不容忽视的误差。

2.2 待测物体的密度对空气浮力修正的影响

在进行空气浮力修正的过程中，待测物体的密度不同，浮力修正前后的质量差值也存在着明显的差异，如图2所示，是在测量天平示值均为120.4833mg的情况下，针对密度在700～13000kg/m3的待测物体，根据式(1)分析空气浮力修正后的示值变化情况。根据分析可知，当物体的密度和校准天平的标准砝码密度相等时，天平称重示值即物体的质量，是不需要进行空气浮力修正的。而当物体的密度小于校准天平的标准砝码密度时，随着物体密度越小，其修正差值明显增大。当物体密度大于校准天平的标准砝码密度时，物体实际质量比称量天平示值要小，且变化缓慢。所以，当被称量物体与检定时所用砝码的密度相近时(如图2中标识)，此时可忽略浮力修正；当被称量与检定时所用砝码的密度相差较大时，为保证精密测量的精度，必须进行空气浮力修正。

图2 待测物体密度对物体空气浮力修正值的影响变化曲线

3 PM2.5重量法标准装置和浮力修正过程分析

由中国计量科学研究院研制的基于重量法PM2.5浓度测量的标准装置，其设计具有灵活和一机多用的功能，集成了精密称重天平、恒温恒湿控制系统和自动化检测装置等多项功能，滤膜采样完成后直接进行恒重和称量，不需要进行滤膜转移、单独建立天平室等环节，能够自动实现基于重量法的PM2.5浓度测量的整个过程，降低了由于滤膜转移、人为因素等带来的误差，同时嵌入了空气浮力修正分析过程，提高了测量准确度。

利用PM2.5重量法标准装置，针对一次PM2.5采样程序进行24h的采样，其中采样流量为16.67L/min。在滤膜测量的过程中，滤膜采用的47mm的Teflon滤膜，滤膜的密度为840kg/m3[3]，天平采用sartorius百万分之一的天平，型号为Cubis®MSA6.6S-000-DF，天平的测量范围为0.001mg～6.1g，作为校准的一部分，电子增益是通过已知内置标准砝码进行调节的。天平内置砝码材质是无磁特制合金成分，密度8000kg/m3，砝码的生产制造标准按照国际建议OIML R111执行，其浮力修正过程如图3所示。

图3 基于重量法的PM2.5测试中浮力修正流程图

首先对采样前、后滤膜的重量进行称量，称量的前后保证是在相同/相近的环境条件，并且进行了至少24h的恒重处理之后[4]，通过天平进行测量，每次称重前对天平进行内部校准。为对实验环境的空气密度进行更加精确的实时监测，中国计量科学研究院设计了一套精密空气密度测量装置，通过对温度、湿度、压力和CO2含量的测量进行集成，实时计算空气密度[5-6]并且通过分析验证，在依据温度、湿度和压力进行空气密度计算的基础上，增加CO2含量的测量，有助于提高空气密度计算的准确性。参考上述空气密度计算方法，本试验是在温、湿度分别为24.9℃，49%RH，大气压为102.3kPa，CO2含量(体积比)为420.0×10-6的情况下进行的，所以，根据最新版本CIMP-2007空气密度计算公式对空气密度进行分析，空气密度的计算结果为1.189237kg/m3。采样前、后滤膜的重量分别为1307054.5μg和1308071.5μg。因此，得到的24h采集到的PM2.5颗粒物质量为1017μg。同时采样后附着于滤膜上颗粒物质量远远小于空白滤膜质量(滤膜上颗粒物质量约为空白滤膜质量的7.8×10-4倍)，在体积近似不变的情况下，采样后滤膜和颗粒物共同的密度可以看作近似等于空白滤膜的密度。在此情况下进行计算，对采样前后的称重质量进行空气浮力修正，计算结果如表1所示。

表1 PM2.5试验前后滤膜称重的

通过对以上数据进行分析，对测量进行浮力修正后比之前颗粒物的质量增加了1.3μg，相等于浮力修正后颗粒物质量的0.13%，如果不进行浮力修正，会造成计算PM2.5浓度的减少，对于高准确度测量来说，其误差不容忽视。

4 结束语

在精密质量测量时，为了保证其较高的准确度，必须进行空气浮力修正的计算和评估。空气浮力的修正值受空气密度、待测物体密度和天平校准标准砝码密度等多因素的影响。合理控制实验过程中环境参数的影响，进行相应精度的空气浮力修正，对于提高基于重量法的PM2.5浓度测量准确度具有重要意义。

随着环境检测的需求，10μg/m3PM2.5颗粒物含量作为国际上影响人类健康的一个标准值，低浓度高准确度的PM2.5颗粒物检测逐渐成为主流。24h采样量将保持在几百微克之内，这样空气浮力引起的误差值不容忽略。我国目前标准采用的称重天平精度为1μg甚至更低精度的[4]，而欧美一些国家的在滤膜测量领域所采用的天平测量精度已达到0.1μg甚至更精密的级别[7]。PM2.5颗粒物称重质量的浮力修正问题在目前的相关标准和公开的论文中的论述较少，但其重要性随着未来在细颗粒物(PM2.5)或超细颗粒物(PM1)的快速采样分析方面的研究将会逐渐显现出来，并得到本领域相关科研工作者的重视。

[1] U.S.Environmental Protection Agency, Measurement Technology Laboratories PM2.5Teflon Filters Quality Assurance Project Plan Category IV.2010.

[2] 王肖磊，张跃.空气密度计算公式CIPM-2007与CIPM-81/91的比较.计量技术，2011(6)

[3] Jeff D.Yanosky, David L.Maclntosh, A comparison of four gravimetric fine particle sampling methods, Journal of the Air &Waste Management Association,2001,51:6

[4] 环境保护部，HJ656-2013环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范，2013

[5] 王肖磊，王健，等.精密空气密度测量装置的研制.计量技术，2010(10)

[6] 王肖磊，王健，等.砝码质量测量中的空气密度测量装置的研究.计量学报，2011，32(1)

[7] Pat E.Rasmussen, H.David Gardner,.et.Buoyancy-corrected Gravimetric Analysis of Lightly Loaded Filter, Journal of the Air &Waste Management Association,2010,60:9,1065-1077.

*国家科技支撑计划项目(2013BAK12B00)和国家环境保护公益性行业专项(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.05.02