沉积型海底微生物燃料电池构建及其影响因素研究

亓振莲, 贾玉红, 马珊珊, 尤 宏

哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院,山东 威海 264209



沉积型海底微生物燃料电池构建及其影响因素研究

亓振莲, 贾玉红*, 马珊珊, 尤 宏*

哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院,山东 威海 264209

海底微生物燃料电池具有底物丰富、可长期运行、维护成本低和环境友好等特点，具有很好的研究价值和广阔的发展前景。但由于其低的功率密度输出和长期运行的不稳定性，使海底微生物燃料电池尚未得到广泛地实际应用。选取海底沉积泥用于实验室构建的海底微生物燃料电池装置中，比较了在不同阳极材料、阴阳极面积比、阳极修饰、阳极泥下深度条件下海底微生物燃料电池的功率密度输出及其电化学性能，得出最佳的海底微生物燃料电池阳极材料为碳毡；阴极及电极最佳面积比为1∶1；最佳阳极修饰为氨水浸渍；最佳阳极泥下深度为2 cm。

海底微生物燃料电池;电极材料;电极面积;阳极深度;电池性能

海底微生物燃料电池(benthonic microbial fuel cell，BMFC)通过海底沉积泥中的微生物氧化有机物释放出电子，并通过不同途径将电子传递到BMFC阳极上，电子通过外电路导线到达阴极，最终与阴极上的电子受体结合完成电流传输过程[1,2]。BMFC利用微生物氧化沉积物中的有机物不仅可以获得电能，还能同时降解有机污染物，达到生物原位修复的目的。BMFC装置构造简单、能够长期运行、绿色无污染，可为布置于海洋偏远地区的小型电子设备长期供电。但是，BMFC长期运行的不稳定性及低的功率密度输出，成为其广泛应用的主要限制因素。

张业龙等[3]探究了不同碳材料阳极对海底微生物燃料电池性能的影响，分析表明，BMFC产电性能受阳极材料表面附着微生物数量和底物转移率影响。Hong等[4]探究了沉积型微生物燃料电池产电性能的影响因素，结果发现，电池的外接负载、阴极液中溶解氧含量等均会影响电池的产电性能。Khilari等[5]用a-MnO2修饰微生物燃料电池的碳纸阴极，结果表明，用a-MnO2修饰碳纸阴极可获得的最大输出功率为 4.68 W/m3，用Pt修饰碳纸阴极可获得最大输出功率为5.67 W/m3，因此用a-MnO2修饰阴极也表现出较好的催化活性，同时节约了成本。Reimers等[6]利用海水与底泥界面沉积泥用于海底BMFC，能够产生0.7 V开路电压，最大功率密度达1.2 W/m2。An 等[7]利用水库中沉积泥研究了阳极泥下深度2～10 cm变化时对电池性能的影响，结果发现：BMFC的最大功率密度和电流密度随阳极深度的增加而增大，同时，电池内阻也随之增大。目前，研究者们已经探究了很多提高BMFC的输出功率密度及运行稳定性的方法。为了提高电池的功率密度输出及电池运行的稳定性，本研究比较了不同阳极材料、阴阳极面积比、阳极修饰、阳极泥下深度条件下，海底微生物燃料电池的功率密度输出及其电化学性能，以期为海底微生物燃料电池的改进研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

碳纤维毡购自北京市三业碳素有限公司；泡沫镍购自深圳市鹏翔运达机械科技有限公司；石墨板购自乐清石墨碳棒厂；海水、海滩沉积泥取自威海市高区麻子港入海口处。

1.2 BMFC的构建及运行

BMFC装置由4个直径15 cm、高15 cm的聚丙烯圆桶构成。桶底放入8 cm厚度海滩沉积泥，根据不同实验设计需要设置阳极泥下深度，缓慢注入高度为4 cm的海水，静置至海水澄清后将阴极置于海水表面，如图1。用钛丝连接电路，钛丝用聚氯乙烯热缩套管包裹以防止被海水腐蚀。

1.2.1 阳极材料对BMFC的影响 不同阳极材料应用于BMFC会表现出不同的电化学性能和生物相容性，本研究选用泡沫镍(直径10 cm，厚度0.01 cm)、碳纤维毡(直径10 cm，厚度0.10 cm)、石墨板(直径10 cm，厚度0.10 cm)分别作为阳极材料，用碳纤维毡作为阴极材料(直径10 cm，厚度0.10 cm)，应用于实验室构建的BMFC中。阳极泥下深度设置为2 cm。上述电极在使用之前均用1 mol/L HCl溶液浸泡处理6 h。在所有电池稳定运行后，分别接1 000 Ω外电阻，分别测不同电池在该负载条件下输出功率密度随时间的变化曲线。

图1 海底微生物燃料电池工作原理图Fig.1 Schematic diagram of BMFC.

1.2.2 阴阳极面积比对BMFC的影响 BMFC阴阳极面积比是影响电池性能的一个重要因素，因此，本研究设计了不同的阴阳极面积比(1∶1、2∶1、5∶1、9∶1)来探究其对电池性能的影响。电池材料均选用碳纤维毡，阳极泥下深度设置为2 cm。

电池运行稳定后分别测试其最大电流密度、电流密度平均值、最大功率密度及功率密度平均值。

1.2.3 阳极不同修饰对BMFC的影响 使用不同修饰方法处理阳极材料会改变阳极材料表面结构和官能团类型及结构，因此，将不同修饰阳极应用于BMFC中则使电池表现出不同的性能。本实验设计了4种不同修饰阳极，分别为海水浸泡处理、马弗炉中170℃干热处理、1 mol/L氨水浸泡处理和30%双氧水浸泡处理，处理时间均为6 h，探究不同修饰阳极对BMFC电池启动期的影响。阳极泥下深度设置为2 cm。分别测试不同修饰阳极BMFC的启动期开路电压变化曲线。

1.2.4 阳极不同泥下深度对BMFC影响研究 阳极不同泥下深度对BMFC性能有一定的影响，本实验中阳极分别置于沉积泥界面下0 cm、2 cm、4 cm和6 cm，缓慢注入高度为4 cm的海水，电池运行15 d后均达到稳定OCV，此时，对电池进行相关性能表征。

1.3 电池表征

BMFC在开路条件下运行，达到最大稳定开路电压(open circuit voltage，OCV)时进行电池极化实验，利用电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器有限公司)测试电化学阻抗谱(EIS)。极化实验中，阳极和阴极之间串联一个电阻箱(ZX21，上海东茂电子科技有限公司)，使接入电阻在10～105Ω之间变化，每个阻值稳定10 min，读取数值后调至下一个阻值[8,9]。

2 结果与分析

2.1 阳极材料对BMFC的影响研究

由图2得出，泡沫镍阳极BMFC电池有很高的功率密度输出，最高达142.10 mW/m2，但电池性能不稳定，功率密度输出曲线呈先上升后下降的趋势。碳毡阳极、石墨板阳极BMFC最大输出功率密度分别为35.03 mW/m2、15.80 mW/m2，但电池均能持续稳定在最大输出功率密度，电池稳定性能好。因此，为了保证电池的稳定性，选取碳毡为BMFC电池阳极最佳材料。

图2 不同阳极材料BMFC负载1 000 Ω外电阻时功率密度输出曲线Fig.2 Power density curve of BMFC with different anode material loading 1 000 Ω external resistance.

2.2 阴阳极面积比对BMFC的影响研究

由表1得，当阴阳极面积比为1∶1时，电池有最高的最大电流密度和最大功率密度输出，分别为45.45 mA/m2和16.22 mW/m2，电池输出的电流密度平均值和功率密度平均值也最高，分别为29.88 mA/m2和7.02 mW/m2。当阴阳极面积比为2∶1、5∶1和9∶1时，阴极面积大于阳极面积，此时，阴极表面吸附的作为电子受体的氧气量远远超过阳极释放的电子所需要的氧气量，而阳极微生物的生命代谢活性是有限的，不能随着电子受体的增多而提高，因此，当阴阳极面积比大于1∶1时不能提高电池的电能输出性能。所以，当阴阳极面积比为1∶1时电池的电能输出性能最好。

表1 BMFC不同阴阳极面积比条件下电流密度及功率密度值Table 1 Current density and power density under different ratio of surface area of electrode.

2.3 阳极不同修饰对BMFC的影响研究

由图3分析得出，电池运行12 d内均能达到最大OCV值，氨水修饰阳极BMFC最大OCV值最高，为0.76 V，海水修饰阳极BMFC最大OCV值最低，为0.45 V。由实验数据分析可知，不同方法修饰阳极会对阳极材料产生不同的作用，海水修饰阳极可使阳极材料在应用于BMFC前已经具有与BMFC系统相同的环境条件，有利于微生物尽快附着在阳极表面上，但对提高BMFC电池性能并没有很好的作用；170℃干热处理阳极可杀死材料表面的大部分细菌，并能改变碳纤维毡阳极表面空隙分布，有利于更多的微生物附着在电极表面，进而提高电池的最大OCV；氨水修饰阳极可使阳极材料中富含NH3·H2O分子，进而为BMFC阳极微生物提供氮源，有利于附着在电极上的微生物大量快速繁殖，进而有利于提高电池最大OCV；双氧水修饰阳极使碳纤维毡表面空隙中附着大量氧气分子，应用于BMFC时有利于好氧菌的生长繁殖，此时，阳极表面微生物群落结构将是好氧菌和厌氧菌以及兼性厌氧菌的混合菌群，这可在一定程度上提高电池的最大OCV值。

图3 不同修饰阳极BMFC启动期OCV曲线Fig.3 OCV curve of BMFC with different modified anode in set-up periods.

2.4 阳极不同泥下深度对BMFC的影响研究

从图4可以看出，当外加EIS扰动信号由高频段向低频段变化时，EIS图谱出现阻抗半圆旋转现象，并且在高频区呈现最大电子传递电阻，在低频区电阻趋于0，同时在低频区出现感抗环。根据BMFC电池体系的特殊性分析，EIS阻抗半圆旋转现象可能原因除了与电极/电解液界面性质的不均匀性有关，还可能源于微生物生命体在收到外界电信号干扰时通过调节自身细胞内代谢过程自发出应激反应，从而引起电极/电解液界面双电层电容的变化和电场的不均匀。同时，由于微生物生命机体具有自我保护的本能，所以在外加超高频率波时，微生物细胞的代谢活动自我调节过程起到干扰作用，所以表现出大的电子传递电阻。并且微生物在进行生命活动时会产生代谢产物，当这些代谢产物以及微生物细胞群落吸附在电极上时就会干扰低频区，表现在阻抗谱中的现象即为不同泥下深度的阳极在EIS低频部分均出现感抗环。

图4 阳极不同泥下深度的EIS图Fig.4 EIS curve of different anode depth underneath submarine sedimentary.

虽然BMFC与非生物电池的EIS谱图会有所不同，但从测定的BMFC阳极EIS图仍能够对阳极反应过程产生的内阻进行分析，如图4。BMFC对外放电时有以下3种电压损失[10]：发生在电极表面的反应速度过慢导致的活化损失；电子通过电极材料、各种连接部件以及离子通过电解质和质子膜的阻力引起的欧姆损失；电极表面反应物浓度发生变化导致的传质损失。从图4可以直接读出阳极反应过程中产生的欧姆损失所对应的欧姆内阻，阳极深度为0 cm、2 cm、4 cm和6 cm时产生的欧姆内阻分别为298.7 Ω、194.9 Ω、179.6 Ω和107.0 Ω。由图4看出，除了阳极深度为6 cm的BMFC外，其余在低频区均出现明显的感抗环，所以在电极表面反应物及质子的传递过程中已达到扩散控制。因此，BMFC在阳极泥下深度不同时产生的欧姆内阻随深度的增加而减小，并且深度越大，在电极表面反应物及质子传递过程中的扩散控制程度越小。

极化曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线[11]。通过测试不同阳极泥下深度条件下BMFC的极化曲线及功率密度曲线(图5)，可以看出，0 cm阳极深度的电池开路电压随电流密度的降低降速最大，最大输出功率密度达951.8 mW/m2；2 cm、4 cm阳极深度的电池极化曲线趋于一致，最大输出功率密度分别为1 861.7 mW/m2和1 418.3 mW/m2；6 cm阳极深度的电池开路电压与电流密度的线性关系最好，电池稳定性好，但最大输出功率也最低，为769.4 mW/m2。

海洋中的微生物通过氧化沉积泥的有机物而释放电子产生电能，在泥下不同深度，微生物利用有机物发生的氧化还原反应类型不同[12]，如表2。在泥水界面下0 cm、2 cm、4 cm、6 cm处，沉积泥中分别含有一定量的溶解氧、铁氧化物、锰氧化物、硫氧化物，它们的氧化活性和获得电子的能力为溶解氧 > 硫氧化物 > 锰氧化物 > 铁氧化物。海洋中的微生物氧化有机物释放的电子除了部分传递到电极上，其中一部分电子则被沉积泥中含氧化物捕获，含氧化物捕获电子的能力越强，导致电子传递到电极上的速率降低，则电池输出功率密度降低。因此，阳极泥下2 cm、4 cm处电池的最大输出功率密度最高，同时，由于阳极泥下6 cm处，阴阳极电极间距最大，则内阻也随之增大，因此，虽然溶解氧获得电子的能力强于硫氧化物，但是由于内阻的影响，阳极泥下6 cm时电池的最大输出功率密度要低于0 cm时的最大输出功率密度。

图5 不同阳极深度电池的极化曲线(A)和功率密度曲线(B)Fig.5 Polarization curve (A) and power density curve (B) of different anode depth.

表2 海底沉积泥下不同深度氧化还原类型Table 2 Different types of deep redox in the sea floor sediment.

3 讨论

本实验利用海滩沉积泥组装BMFC，通过不同实验进行了BMFC影响因素的探究。由实验结果得出，阳极材料、阴阳极面积比、不同阳极修饰、阳极不同泥下深度均会影响BMFC电池性能。泡沫镍作为BMFC阳极获得的功率密度输出曲线呈现先上升后下降的趋势，说明电池总的功率密度输出不仅来自微生物氧化沉积泥中有机物产生的电能，另一部分则可能来自泡沫镍在海洋沉积泥中由于海水腐蚀而产生的腐蚀电能，所以电池在获得高的功率密度输出时，泡沫镍阳极由于受到海水腐蚀而出现损耗。碳毡阳极和石墨板阳极均能使电池获得稳定功率密度输出，但碳纤维毡阳极性能要优于石墨板阳极，可能由于碳纤维毡比石墨板有更大的比表面积，更有利于微生物的附着和生长繁殖。

阴阳极面积比为1∶1时,BMFC有更高的最大电流密度输出和最大功率密度输出，分别为45.45 mA/m2和16.22 mW/m2。阳极不同修饰对BMFC启动期有一定的影响，结果显示，氨水修饰阳极可为阳极微生物提供氮源进而促进微生物的生长和繁殖，应用于BMFC可有效提高电池的最大OCV。阳极不同泥下深度时参与阳极主要反应的物质会不同，经实验数据分析，阳极泥下深度为2 cm时BMFC有较好的电能输出，阳极泥下2 cm时电池有最高的输出密度为1 861.7 mW/m2。选择最佳的阳极泥下深度不仅有利于更好的发挥阳极性能，也有利于提高BMFC的电池性能及输出功率密度。

交流阻抗谱方法，也称频响分析法(frequency response analysis)， 是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。由于以小振幅的电信号对体系进行扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系[13]。BMFC阳极的电化学活性主要通过吸附在电极上的微生物氧化代谢沉积泥中的有机物而释放电能，而微生物的这一生命过程在收到外界小振幅的正弦波电位扰动时微生物活体细胞会自发做出应激反应，发生细胞机体的变异或是改变相应的代谢过程等。因此，通过EIS对BMFC电池阳极性能进行表征时，会出现与非生物电池EIS图谱不同的现象。通过探究BMFC运行的影响因素，有望进一步提高电池的性能，从而促进BMFC的实际应用。

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Study on Construction of Benthonic Microbial Fuel Cells and its Influential Factors

QI Zhen-lian,JIA Yu-hong*,MA Shan-shan,YOU Hong*

SchoolofMarineScienceandTechnology,HarbinInstituteofTechnologyatWeihai,ShandongWeihai264209,China

Benthonic microbial fuel cells,with advantages of abundant sources in substrates,long-term operation,low maintenance cost and environmentally friendliness,etc,have high research value and broad prospects for development.At present,there are only limited usages for benthonic microbial fuel cells in practical application,mainly for its low power density output and long-term running instability.Therefore,this study took submarine sedimentary mud as the substrate for benthonic microbial fuel cells construction,and the cells were tested by different anode material,cathode-anode electrode area ratios,different anode modifications methods and anode depth underneath submarine sedimentary.Results showed that carbon felt was so far the best benthonic microbial fuel cell anode material,while the best cathode-anode electrode area ratio was 1∶1,the best anode modification method was ammonia treatment,and the best anode depth underneath submarine was 2 cm.

benthonic microbial fuel cells; electrode material; electrode area; anode depth; cells performance

2015-03-03; 接受日期：2015-04-09

中国博士后科学基金(2014M551257)资助。

亓振莲，硕士研究生，研究方向为海洋科学。E-mail：www.qizhenlian@163.com。*通信作者:贾玉红，讲师，博士，主要从事海底微生物燃料电池方向研究。E-mail:silently1011@126.com;尤宏，教授，主要从事海底微生物燃料电池方向研究。E-mail：youhong@hit.edu.cn

10.3969/j.issn.2095-2341.2015.03.10