通过架构C—C键将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料

杨 永，廖 兵，庞 浩

（1. 中国科学院 广州化学研究所 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 100049）

特约述评

通过架构C—C键将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料

杨 永1，2，廖 兵1，庞 浩1

（1. 中国科学院 广州化学研究所 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 100049）

将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料是生物质能源化利用的重要环节。由木质纤维素得到的生物质平台化合物通常含较多的氧原子和不饱和键，且碳原子数目较少，不能满足用作液态烷烃燃料的要求。介绍了通过架构C—C键的方法将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料的方法。综述了羟醛缩合反应、加氢烷基化/烷基化反应和安息香缩合等反应，利用这些反应可将生物质平台化合物的碳原子数增加，满足液态烷烃燃料的要求。对架构C—C键将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料提出了展望。

木质纤维素；生物质；平台化合物；液态烷烃燃料

随着不可再生化石燃料的日益枯竭以及人类对能源需求量的与日剧增，科学家们将目光转向

了来源丰富和可再生的生物质资源［1-3］。木质纤维素在自然界中的来源非常广泛，包括农作物废弃物、杂草、锯末和甘蔗渣等，并且使用木质纤维素不会影响粮食生产。以木质纤维素为原料，通过一系列转化可制备C9～20的具有高能量密度的液态烷烃燃料［4-6］。

目前木质纤维素的转化方法有3种：气化法、热解法和水解法［7-8］。气化法是将生物质气化为一氧化碳和氢气（合成气），然后通过Fischer-Tropsch法将合成气转化为石蜡烃，最后将石蜡烃在加氢裂解装置中通过裂解得到汽油或柴油，但该方法的选择性较差［1］。热解法是将木质纤维素原料在催化剂的作用下快速热解以制备生物油，该方法的缺点是往往伴随着炭、醇、醛和芳香化合物等副产物的生成［9］。水解法是在催化剂的作用下将大分子的纤维素水解为小分子的糖类，然后经过进一步的催化转化为各种生物质平台化合物，而生物质平台化合物又可通过官能团之间的转化来制备各种化工原料。

木质纤维素的主要质量组成为： 木质素（15%～20%）、纤维素（40%～50%）和半纤维素（25%～35%）。其中，木质素是由类似氧代苯丙醇结构单元组成的高聚物，其作用是支撑植物细胞壁，因此具有较强的硬度且较难降解。纤维素和半纤维素则较容易在酸性条件下水解为糠醛或羟甲基糠醛，然后进一步水解为乙酰丙酸或通过加氢反应制备呋喃衍生物［10-11］，所得到的生物质平台化合物中碳原子数通常为5～6，且含较多的氧原子，无法直接制备优质的液态燃料。因此许多研究者首先利用构架C—C键的方法增加分子内的碳原子数，再通过还原反应和高度加氢脱氧反应去除多余的氧原子，从而制备具有高能量密度的C9～20液态烷烃燃料。

本文介绍了通过架构C—C键的方法将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料的方法。综述了羟醛缩合反应、加氢烷基化/烷基化反应和安息香缩合等反应。

1 利用羟醛缩合反应架构C—C键

Huber等［12-14］在将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料方面做出了开创性的工作，他们首先以羟甲基糠醛为原料，在MgO-Al2O3或NaOH水溶液的催化下，通过自缩合反应或与丙酮缩合反应制备了C9～15化合物，接着在Pd/Al2O3催化剂上对C9～15化合物催化加氢得到多羟基的水溶性的中间产物，最后在四相反应器中，在Pt/SiO2-Al2O3催化剂上对中间产物进行加氢去氧反应得到液态烷烃燃料，反应过程见式（1）。在加氢去氧过程中，四相反应器中存在4个相，即溶有水溶性原料的水相、十六烷相、氢气流和固体催化剂相，水溶性的原料转变为憎水的化合物并转移至十六烷的油相，可避免催化剂表面结焦。随后他们还利用呋喃类生物质平台化合物（如糠醛和羟甲基糠醛等）与丙酮等含羰基的原料进行缩合反应，探索制备液态烷烃燃料新的反应路线。

1.1 糠醛与丙酮的羟醛缩合反应

通过生物质发酵的方式可大量获得丙酮［15-16］，因此丙酮作为羰基化合物常用于羟醛缩合反应的研究［17- 18］，羟醛缩合的产物可能是一次缩合或二次缩合的产物，反应过程见式（2）。用NaOH溶液催化的羟醛缩合反应在反应前后是一个相分离的过程，生成的产物较憎水，因此还需利用一个有机相随时萃取反应过程中生成的产物［19-22］。Subrahmanyam等［23］认为NaOH溶液不能催化糠醛与羟基丙酮或二羟基丙酮的缩合反应，但用有机胺（如1，8-二氮杂双环［5.4.0］十一碳-7-烯或三乙胺）可很好地催化这一反应的进行。

对于羟醛缩合反应，除了可采用均相催化剂NaOH溶液，还可采用多种异相催化剂［24-26］。Faba等［27］对比了具有不同碱性的MgO-ZrO2，MgO-Al2O3，CaO-ZrO2催化剂的活性。实验结果表明，催化活性随碱性的增强而增大，即MgOZrO2＞MgO-Al2O3＞CaO-ZrO2。以MgO-ZrO2为催化剂，当糠醛与丙酮的摩尔比为1∶1时，325 K下2，2′-二甲基呋喃乙烯酮（F2A）的收率为63%。如将MgO-ZrO2催化剂负载在活性炭上可增大碱性位点的分布，提高催化活性，糠醛的转化率可达到96%，F2A的收率达88%［28］。通过对比制备MgOZrO2催化剂的两种方法（共沉淀法和醇溶胶法）发现，873 K下煅烧后的催化剂活性相同，但醇溶胶法制备的MgO-ZrO2催化剂只需在573 K下焙烧即可得到高活性［29］。Faba等［30］将MgO负载在NaY上，当负载量为20%（w）时得到的催化剂活性最高，85 ℃下反应8 h，糠醛的转化率可达99.6%，2-甲基-5-乙酰乙烯基呋喃（FA）和F2A的收率分别为42.2%和57.1%。Pd负载在MgO-ZrO2上（负载量2% （w））所得到的催化剂在氢气气氛下进行羟醛缩合反应，虽不能提高缩合收率，但由于生成的缩合产物可部分被还原并得到易溶于水的亲水性多羟基产物，故可避免产物在催化剂表面结焦使催化剂失活。将Pd负载在WO3-ZrO2上得到的催化剂可将纤维素的水解、脱水、缩合反应和加氢反应进行整合，此时丙酮既是溶剂又是缩合反应的原料［31］。白云石和水滑石经高温焙烧和水合作用后也可用来催化羟醛缩合反应［32-33］。

1.2 其他羟醛缩合反应

将糠醛或羟甲基糠醛经部分还原，得到四氢呋喃甲醛，再经过自缩合反应以及加氢去氧反应最终可得到C10或C12直链烷烃，反应过程见式（3）［34］。

糠醛或羟甲基糠醛可转化成乙酰丙酸或乙酰丙酸酯，因此乙酰丙酸或乙酰丙酸酯也常作为羟醛缩合反应的原料。糠醛与乙酰丙酸乙酯进行羟醛缩合反应制备烷烃的反应见式（4）。用NaOH溶液在25 ℃下催化该反应24 h时，乙酰丙酸乙酯的转化率可达100%，如用硫酸为催化剂只需1 h就能达到100%的转化率，水滑石类碱性催化剂想要达到比较高的转化率则需要较高的反应温度［35］。

甲基异丁基酮可通过丙酮的缩合和加氢还原得到［36］，将它与糠醛进行缩合，然后加氢去氧后可得到带支链的烷烃，再通过进一步的加氢去氧反应可能会发生脱羧反应，因此产物是C11或C10烷烃（反应过程见式（5））。所得的C11或C10烷烃具有较低的凝固点，可直接混入航空燃料中使用［37］。

普通方法合成的直链烷烃的密度通常较低，为提高燃料的密度和热值，可利用生物质转化的环戊酮为原料［38］，以Mg-Al水滑石或Li-Al水滑石为碱性催化剂进行自缩合反应，在423 K下反应8 h后得到中间体2-氧代-1，1′-二环戊烯，产物收率为86%，最后通过一步法对2-氧代-1，1′-二环戊烯加氢去氧得到1，1′-联环戊烷［39］，反应过程见式（6）。

2 利用加氢烷基化/烷基化反应构架C—C键

Corma等通过加氢烷基化/烷基化反应将甲基呋喃和醛或酮转化成了具有很好的十六烷值和流动点的液态烷烃燃料［3，40-42］。该反应过程实际是两步反应（见式（7）），第一步为一个甲基呋喃分子与羰基化合物在酸催化下进行加氢烷基化反应，得到产物2-甲基-5-（1′-羟基）烷基呋喃。第二步为2-甲基-5-（1′-羟基）烷基呋喃与另一个甲基呋喃分子发生烷基化反应生成二（2-甲基呋喃）-烷烃，最后二（2-甲基呋喃）-烷烃通过加氢去氧反应得到一种液态烷烃燃料。

Balakrishnan等［43］对比了多种酸性催化剂（如烷基磺酸、离子液体催化剂等）对糠醛和甲基呋喃反应的催化活性，并考察了将这些酸性催化剂负载到SiO2后的活性。实验结果表明，酸性离子液体催化剂负载后活性有所降低，但SiO2负载的丙硫基丙磺酸具有和对甲苯磺酸相近的催化活性，且重复使用5次后催化活性基本保持不变。

Li等［44-45］以Nafion-212为催化剂，用由生物质转化的正丁醛、丙酮和羟基丙酮等与甲基呋喃进行反应，拓宽了该转化路线的适用性。甲基呋喃与丙酮或正丁醛反应制备液态烷烃燃料的反应过程见式（8）。研究结果表明，催化剂酸性越强则活性越高，65 ℃下催化反应2 h，2-甲基呋喃的转化率为83%，转化的2-甲基呋喃与催化剂的摩尔比可达925。

3 利用其他类型的反应架构C—C键

葡萄糖在原位生成的N卡宾（NHC）催化下可制备成羟甲基糠醛［46］，且NHC可催化羟甲基糠醛的安息香缩合反应，还可将这两步反应整合在一起制备含有12个C原子的中间产物，然后经加氢去氧

反应即可得到C12液态烷烃燃料［47-48］，反应过程见式（9）。

式（9）的反应条件为：催化剂用量为底物的0.1%（x），60 ℃下反应3 h，产物收率为91%。

将乙酰丙酸转化为液态烷烃燃料的反应过程见式（10）。乙酰丙酸在固体酸的催化下脱水可得到戊烯酸内酯，戊烯酸内酯在碳酸钾的催化下发生自缩合反应得到含10个C原子的中间产物，最后在Ir-ReOx/SiO2催化剂上催化加氢去氧得到C10烷烃，产物收率可达到70%［49］。

4 结语

木质纤维素在催化剂作用下可水解为多种平台化合物，如糠醛、羟甲基糠醛和乙酰丙酸等，而这些生物质平台化合物需经过架构C—C键的方法来增长碳链才能满足作为液态烷烃燃料的要求。目前应用较多的是羟醛缩合反应，在NaOH或其他碱性金属氧化物的催化下，糠醛或羟甲基糠醛可以与含有羰基的生物质基衍生物进行羟醛缩合，从而增加分子内的碳原子数。研究者已开发了多种碱性催化剂，如MgO-ZrO2，MgO-Al2O3，CaO-ZrO2，MgO-NaY等，且若将Pd负载到这些碱性氧化物上时，可以同时起到催化加氢的效果。此外利用加氢烷基化/烷基化反应可以将甲基呋喃和丙酮等羰基化合物在酸催化下进行加成反应，从而增加分子内的碳原子数，最后经加氢去氧可得到带支链的烷烃，改善液态烷烃燃料的辛烷值和流动点。利用羟甲基糠醛的自缩合反应也可得到直链烷烃。通过架构C—C键将生物质平台化合物转化为液态烷烃燃料是一个值得探索的研究方向。

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（编辑 邓晓音）

专题报道：发展煤基合成航空燃料是缓解石油资源日益紧张问题的有效途径。天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室采用自制Pt/SAPO-11催化剂，通过临氢异构调变煤基费托合成油的组成，改善其应用性能，制备煤基替代喷气燃料。研究了临氢异构条件对产物收率和异构烃分布的影响规律，测试了产品的多项应用性能，包括低温黏度、密度、闪点和冰点，其各项物性均满足美国军用标准MIL-DTL-83133E中替代喷气燃料的要求。该研究结果为煤基合成航空燃料领域的研究提供了新思路。见本期144-149页。

天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室简介：天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室于2008年经教育部批准组建。该实验室依托天津大学化学工程与技术国家重点一级学科，以化学化工和航空航天领域的重大需求为导向，围绕先进燃料和化学推进剂分子结构设计和定向合成的基础科学问题、规模化生产的关键技术问题和应用基础问题开展创新性的科学研究。经过长期的积累和6年的高强度建设，实验室已形成特色鲜明的研究方向，取得了一批重要的科学研究和技术创新成果。建成了燃料和推进剂中试研究基地。该基地位于天津大学滨海工业研究院内，建筑面积8 514 m2，包括百吨级先进燃料制备平台、超临界燃料物性测试平台、燃料裂解与结焦抑制技术研究平台。成功开发出国内首个高密度液体碳氢燃料，并获得应用，是一个从实验室研究到中试、直至工业生产的全过程开发典型案例。攻克了绿色硝化剂五氧化二氮大规模合成和分离难题，形成五氧化二氮电化学合成和高效分离关键技术，为制备新型化学推进剂提供了物质保障。通过临氢异构、烷基化等手段，合成高热安定性、良好低温性能的喷气燃料，指标达到或超过国际先进水平。此外，在宽范围润滑油（使用温度-50～250 ℃）和航空燃料添加剂包等的合成方面，也取得了一系列的成果。该实验室将充分利用天津大学的学科优势和人才优势，瞄准本领域的科学前沿和国家重大需求，继续深入开展先进燃料和化学推进剂的基础理论和应用基础研究，为相关领域的技术进步提供支撑。

Conversion of Biomass Derived Platform Molecules into Liquid Alkane Fuels by Forming of C—C Bonds

Yang Yong1，2，Liao Bing1，Pang Hao1
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510650，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049， China）

The conversion of biomass derived platform molecules into liquid alkane fuels is a key point of the energy-oriented utilization of biomass. However the platform molecules，such as furfural and hydroxymethylfurfural，usually contain many oxygen atoms and unsaturated bonds，but only five or six carbon atoms，which can not meet the requirement of fuels. Therefore，it is necessary for producing the liquid alkane fuels to increase the carbon chain by the forming of C—C bond and then to remove the oxygen atoms and unsaturated double-bonds through hydrodeoxygenation. Thereinto increasing the carbon atom number is the critical step in the transformation of the platform molecules into the liquid alkane fuels. In this paper，we reviewed several methods for the forming of C—C bonds，such as aldol condensation，hydroxyalkylation/alkylation and benzoin condensation，which can convert the small platform molecules into intermediate products containing 9 to 20 carbon atoms and meet the requirement of the fuels.

lignocellulose；biomass；platform molecules；liquid alkane fuels

1000 - 8144（2015）02 - 0137 - 07

TQ 519

A

2014 - 07 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 30。

杨永（1984—），男，河北省肃宁县人，博士生，电话 020 - 85231236，电邮 yangyong110@mails.ucas.ac.cn。联系人：庞浩，电话 020 - 85231236，电邮 panghao@gic.ac.cn。

佛山市精细高分子及复合材料创新平台（2011A091000007）。