Pt/SAPO-11催化费托合成油选择性加氢异构化制备替代喷气燃料

刘国柱，韩立军，师亚威，张香文

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072）

专题报道

Pt/SAPO-11催化费托合成油选择性加氢异构化制备替代喷气燃料

刘国柱1，2，韩立军1，师亚威1，张香文1，2

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072）

采用自制Pt/SAPO-11催化剂，以煤基费托合成中间馏分油为原料进行选择性加氢异构反应，制备替代喷气燃料。考察了温度对反应的影响，研究了不同总转化率下产物的分布规律，测定了产物的基本理化性质。实验结果表明，温度对总转化率的影响显著，从310 ℃时的约18%可增至380 ℃时的约91%；在310～355 ℃内，异构烃的选择性几乎恒定且超过85%，高于355 ℃时则下降。随总转化率的增加，原料中不同碳数的正构烃逐渐转化为单支链异构体，进而转变为多支链异构体；总转化率为82.11%时，异构体收率达到最大值（72.60%）。产物的密度、闪点和黏度随总转化率变化很小，冰点随总转化率的升高而下降。当总转化率达47.00%时，产物的各项物性均满足美国军用标准MIL-DTL-83133E中替代喷气燃料的要求。

煤基费托合成油；加氢异构化；替代喷气燃料；Pt/SAPO-11催化剂

随着航空业的快速发展，喷气燃料的消费呈快速增长的趋势，在我国的增长速率为每年13%左右［1］。目前，喷气燃料的唯一来源是石油，而石油资源日渐枯竭。特别是我国，从20世纪90年代起就已成为原油净进口国，原油对外依存度已超过55%［2］。因此，如何保障我国日益增长的喷气燃料需求，已成为后石油时代重要的研究课题。

2006年，美国发起了民用航空替换燃料计划（Commercial Aviation Alternative Fuels Initiative），旨在发展替代燃料，应对能源安全和环境问题，确保喷气燃料的稳定供应。该计划重点研究50%费托合成混合喷气燃料、可再生生物质加氢喷气燃料的制备、性能及飞行验证［3］。其中，以煤、天然气和生物质为原料，通过费托合成反应制备的液体燃料，无硫、无氮、低芳烃，能满足日益严格的环境法规，是生产清洁替代燃料的重要技术，备受关注［4］。但费托合成油的主要组分为正构烷烃，其冰点高、低温流动性能差，不能直接作为喷气燃料使用，必须通过加氢异构反应调变其分子结构、降低冰点、改善低温性能，从而达到使用性能指标的要求。

本工作采用自制Pt/SAPO-11催化剂，研究国产煤基费托合成油的加氢异构化及其对燃料性能的影响规律，为高选择性制备费托合成替代喷气燃料提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

煤基费托合成中间馏分油：山西潞安合成油公司轻柴油（低于260 ℃的馏分），基本理化性质见表1；SAPO-11 分子筛：比表面积203 m2/g，天津凯美斯特科技发展有限公司；氯铂酸：分析纯，贵研铂业股份有限公司。

表1 煤基费托合成中间馏分油的基本理化性质Table 1 Properties of medium fraction of coal-based Fischer-Tropsch（F-T） synthetic fuel

1.2 Pt/SAPO-11催化剂的制备与加氢异构反应

采用等体积浸渍法在SAPO-11分子筛载体上负载金属Pt，负载量为0.5%（w）。负载Pt后在120℃下干燥12 h，然后于500 ℃下焙烧4 h。催化剂使用前，在400 ℃下氢气气氛中还原2 h。

费托合成油的加氢异构反应在固定床反应器中进行。反应器内径为2.4 cm，长度为1.5 m，恒温段长度为30 cm，催化剂的装填量为100 mL。实验前，先用氮气置换反应器内的残余空气，然后将氢气经过减压阀和质量流量计引入反应系统。用精密高压计量泵将费托合成油送入反应器。反应压力为6 MPa，由背压阀调节控制。反应温度由位于反应器中心的热电偶测量和控制，炉温控制偏差小于2 ℃。

1.3 组成与性质分析

采用Agilent 公司 6890N-5975型气质联用仪对加氢异构产物进行定性分析，色谱柱为HP-5MS柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。采用Agilent公司7890A型气相色谱仪对加氢异构产物进行定量分析，色谱柱为PONA型毛细管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），检测器为FID。

分别采用密度计（DE40型，Mettler Toledo 公司）、全自动闭口闪点仪（TP511型，北京时代新维测控设备有限公司）、低温运动黏度试验仪（SYD-265G型，上海昌吉地质仪器有限公司）测定加氢异构产物的基本理化性质［5-7］。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对加氢异构反应的影响

图1为反应温度对Pt/SAPO-11催化剂上费托合成油加氢异构反应的总转化率、选择性和产物收率的影响。由图1a可看出，反应温度对总转化率的影响显著，310 ℃时总转化率约为18%，反应温度升至380 ℃时总转化率接近91%。在310～355 ℃的温度范围内，异构烃的选择性几乎恒定，且超过85.00%，因此异构烃的收率随总转化率的升高几乎同步增加。当反应温度为355 ℃时，总转化率达到82.11%时，异构烃收率达到最大值（72.60%）。此后，继续升高温度，异构烃的选择性和收率开始下降。在本实验反应条件下，反应物既可加氢饱和成异构烃，又可裂解成小分子。在较低反应温度下，裂解反应速率较慢，因而加氢异构反应的选择性较高；随反应温度的升高，裂解反应速率迅速加快，使加氢异构反应的选择性迅速下降。从图1b可看出，随反应温度的升高， C10异构体的收率一直快速上升，最后达到平衡；而其他烷烃的异构体收率均出现了一个最大值，呈先升后降的趋势，这可能是多支链异构体裂解的缘故。同时，在较低反应温度时，烷烃链越长，其异构体收率越高，与温度近似成线性关系；而短链烷烃达到异构体收率最大值时的反应温度较高，且随碳链的减小而升高，表现出低反应活性，这与文献［8-9］报道的结论一致。

图1 反应温度对Pt/SAPO-11催化剂上费托合成油加氢异构反应的影响Fig.1 Influences of reaction temperature on the hydroisomerization of the F-T synthetic fuel over Pt/SAPO-11 catalyst. Reaction conditions: 6 MPa，LHSV=2.0 h-1，V(H2)∶V(fuel)=1 000.

2.2 加氢异构产物的结构与分布

图2为费托合成油在不同加氢异构总转化率下的气相色谱图。长链正构烷烃加氢异构反应的主要步骤为：碳正离子的生成与在催化剂酸性位上的骨架异构。其中，带支链的碳正离子存在两种反应路径：单支链碳正离子可以继续异构成多支链异构体和脱氢成烯烃；多支链碳正离子可以加氢饱和成异构烷烃和骨架断裂成小的碳正离子，使反应产物十分复杂（如图2所示）。为方便分析，本实验将煤油馏分作为目标产物，分别按碳数和烃组分将反应产物分类，其中，将烃组分分为单支链和多支链异构体，将小于C9的组分定义为裂解产物。

图2 费托合成油加氢异构产物的气相色谱图Fig.2 GC graphs of the hydroisomerization products of the F-T synthetic fuel.a Feed；b Conversion 18.03%；c Conversion 40.73%；d Conversion 64.53%；e Conversion 82.11% mono-B: mono-branched isomers；multi-B: multi-branched isomers.

单支链和多支链异构体含量随总转化率的变化见图3。由图3可看出，随反应总转化率的升高，煤油馏分中每一个碳数的单支链异构体含量都经历了先升高后降低的过程。如C10的单支异构体含量由初始的1.88%（w）开始升高，至总转化率为87.43%时达最大值7.18%（w），之后随总转化率的继续升高而快速下降。

不同碳数多支链异构体含量的变化差异较大。对于C10，多支链异构体的含量在总转化率较低时没有明显变化，当总转化率接近80.00%时其含量开始快速增加。C11，C12，C13多支链异构体的变化趋势相近，在本实验的总转化率范围内表现出持续增加的趋势，并在总转化率较高时超过了单支链异构体的含量。在总转化率低于85.00%时，C14的多支链异构体含量与C11～13的相似，总转化率超过85.00%后出现了小幅下降。而C15的多支链异构体含量几乎不随总转化率而变化，一直处于较低水平。

由图3还可看出，C10～13的单支链异构体含量从上升到下降的转折处，正是其相应的多支链异构体含量出现快速上升的拐点，这说明多支链异构体是单支链异构体进一步加氢异构的产物［10-12］。

以上各种现象均可由加氢异构反应的碳正离子机理来解释。在低转化率时，由于正构烷烃的含量较高，在与异构体的竞争吸附中占优势，导致异构体逐渐生成。在高转化率时，单支链异构体的含量接近并超过相应碳数正构烃的含量，其二次反应加剧，导致其含量迅速下降。同时，多支链异构体的含量大幅增加。碳数多和支链多的异构体易发生裂解反应，导致异构体含量减少。因此，C14和C15的单支链及多支链异构体含量的变化趋势不同于C10～13。

图3 单支链和多支链异构体含量随总转化率的变化Fig.3 The contents of mono-branched（a） and multi-branched（b） isomers vs the total conversion. Reaction conditions: 310-380 ℃，6 MPa，LHSV=2.0 h-1，V(H2)∶V(fuel)=1 000.C10；C11；C12；C13；C14；C15

2.3 加氢异构产物的性质

密度作为喷气燃料一项重要的理化性质，与燃料的体积热值密切相关。在飞机油箱体积一定的条件下，采用高密度的燃料，能增加所携燃料的质量，从而满足飞机高航速和远航程的要求。喷气燃料的密度取决于其化学组成，对于同碳数的烷烃，密度随支链度的增加而增大。因此，提高燃料中支链烷烃的含量可增大其密度。不同总转化率下费托合成油加氢异构产物的基础物性见图4。由图4a可看出，随总转化率的提高，加氢异构产物的密度在0.753～0.760 g/cm3的范围内小幅上升，接近我国3号喷气燃料标准（见图4a中虚线）。

图4 不同总转化率的费托合成油加氢异构产物的基础物性Fig.4 Physical properties of the hydroisomerization products of the F-T synthetic fuel at different total conversion.

燃料的闪点是储存及运输时的一种安全性指标。闪点低的可燃性液体易着火，安全性差。通常情况下，闪点与密度的关系一致，密度越低的燃料，其闪点也越低。本实验加氢异构产物密度变化不大，因此其闪点变化也不大，均不低于60℃，高于我国3号喷气燃料的标准（见图4b），表明加氢异构产物的安全性能良好。

冰点是评价喷气燃料低温性能的一项重要指标。由图4c可看出，随总转化率的增加，冰点呈近似直线的趋势下降，当总转化率达到91.00%时，加氢异构产物的冰点降至-75 ℃。在我国3号喷气燃料标准中，要求燃料的冰点不高于-47 ℃。当总转化率约为47.00%时，已可满足我国3喷气燃料标准对燃料冰点的要求。继续提高转化率，可获得更低的冰点。但随总转化率的增加，反应原料及多支链异构产物均会发生裂解反应，导致煤油馏分的损失（即生成小于C9的裂解产物）。如当总转化率增至53.92%时，冰点降至-50 ℃，煤油馏分的损失率仅为3.24%；而总转化率为82.11%时，虽然冰点可继续降至-67 ℃，但煤油损失率也增至6.87%。此后，冰点随总转化率的增加而缓慢下降，但煤油损失率迅速升高。因此，综合考虑煤油收率和冰点两个因素，费托合成油加氢异构反应的适宜转化率应为47.00%～82.11%。

低温黏度是表示石油产品低温流动性的指标。由图4d可见，随总转化率的增加，加氢异构产物的低温运动黏度缓慢下降，这是由于异构烃具有更低的低温黏度。在本实验的转化率范围内，异构产物的低温运动黏度均未超过8.0 mm2/s（我国3号喷气燃料标准），表明加氢异构产物的低温流动性良好。

由上述加氢异构产物的主要物性实测数据可知，在本实验的费托合成油加氢异构总转化率范围内，只有冰点变化较大，其他数据（包括密度、闪点和黏度）变化均很小。因此，选择两个总转化率下得到的加氢异构产物，测定了它们的基础物性数据，并与美国军用标准MIL-DTL-83133E［13］进行了比较（见表2）。由表2可看出，在适宜的总转化率下，加氢异构产物的各项理化性质均达到或超过美国军用合成喷气燃料标准的主要指标。

表2 加氢异构产物的理化性质与替代燃料标准的比较Table 2 Comparison between the properties of the hydroisomerization product and the alternative fuel standard

3 结论

1）以煤基费托合成中间馏分油为原料，通过选择性加氢异构反应改变油品的烃组成，高收率地生产清洁、低温性质优异的替代喷气燃料。

2）随着费托合成油加氢异构反应总转化率的增加，原料中不同碳数的正构烃逐渐转化为单支链异构体，并进而转变为多支链异构体。在总转化率为82.11%时，异构体收率达最大值（72.60%）。

3）当费托合成油加氢异构反应总转化率达47.00%时，加氢异构产物的冰点、黏度、密度和闪点即可满足美国军用标准MIL-DTL-83133E中替代燃料标准的要求，表现出很好的应用潜力。

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（编辑 安 静）

专题报道：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组以埃洛石掺杂的高效MgCl2/TiCl4催化剂催化丙烯聚合制备了含埃洛石（20～200）×10-6（w）的聚丙烯树脂。TG分析法研究树脂热稳定性的结果表明，埃洛石的存在显著提升了树脂的热稳定性；DSC法研究树脂的热氧老化性质的结果显示，埃洛石没有恶化聚丙烯的热氧老化性质，其氧化诱导时间与普通聚丙烯树脂相近。见本期150-153页。

董金勇课题组简介：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Selective Hydroisomerization of Medium Fraction of Fischer-Tropsch Synthetic Fuel over Pt/SAPO-11 for Production of Alternative Jet Fuel

Liu Guozhu1，2，Han Lijun1，Shi Yawei1，Zhang Xiangwen1，2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education，Tianjin 300072，China）

The selective hydroisomerization of medium fraction of Fischer-Tropsch synthetic fuel over Pt/SAPO-11 was carried out to produce alternative jet fuel. It was found that the conversion increased from 18.03% to about 91.00% as the reaction temperature rose from 310 ℃ to 380 ℃. The selectivity to the product isomers was more than 85% and almost constant in the temperature range of 310-355 ℃，but declined above 355 ℃. The distributions of mono-branched and multi-branched alkanes in the products under the varied conversions were also studied，and the basic properties of the product fuels were determined. With the total conversion increasing，saturated hydrocarbons in feed were converted into mono-branched and multi-branched isomers，and when the conversion was 82.11%，the isomer yield reached maximum(72.60%). With increasing the conversion，the density，flash point and viscosity of the product fuels changed little，while the freezing point dropped. At the conversion of 47%，the properties of the product could meet the demands of the U.S. military standard MIL-DTL-83133E for the alternative jet fuel.

coal-based Fischer-Tropsch synthesis fuel；hydroisomerization；alternative jet fuel；Pt/SAPO-11 catalyst

1000 - 8144（2015）02 - 0144 - 06

TQ 517.2

A

2015 - 01 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 14。

刘国柱（1979—），男，河南省濮阳市人，博士，教授，电话 022 - 27892340，电邮 gliu@tju.edu.cn。联系人：张香文，电话 022 - 27892340，电邮 zhangxiangwen@tju.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21476168）。