Cu+/13X分子筛吸附分离丁烷-丁烯混合体系

秦玉武，房德仁，任万忠

（烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程技术中心，山东 烟台 264005）

Cu+/13X分子筛吸附分离丁烷-丁烯混合体系

秦玉武，房德仁，任万忠

（烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程技术中心，山东 烟台 264005）

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Cu+/13X分子筛吸附剂，利用固定床吸附装置对该系列吸附剂分离丁烷-丁烯混合体系的性能进行了评价，考察了吸附剂中CuCl2负载量、焙烧还原时间、吸附温度、吸附压力、再生次数等对吸附剂性能的影响，并采用TPD方法分析了碳四组分与活性中心π-络合能力的强弱。实验结果表明，Cu+/13X分子筛吸附剂是一种分离丁烷-丁烯混合体系的优良吸附剂，当CuCl2负载量为5.67%（w）、350 ℃下焙烧1.00 h、吸附温度为35～40 ℃时，常压下吸附效果最佳。升高吸附压力使吸附剂的穿透吸附时间缩短，且吸附压力过高时会引起吸附柱死体积内的气体体积增加，不利于分离。Cu+/13X分子筛吸附剂的再生性能良好，多次再生后仍保持较高的活性。

丁烷；丁烯； Cu+/13X分子筛；吸附分离；混合碳四；π-络合

混合碳四主要包含丁二烯、丁烯和丁烷。分离丁二烯后的混合碳四称为抽余碳四，抽余碳四中丁烷与丁烯的沸点和相对挥发度相近，分离较困难。传统的分离方法有：低温精馏法、萃取精馏法和吸收分离法［1］。目前，国内外主要采用萃取精馏来分离丁烷和丁烯。采用吸附分离过程能对采用精馏、萃取等操作难以分离或分离能耗较高的物系实现高效低能耗的分离。目前，很多研究人员尝试开发高效吸附剂分离烷烃-烯烃混合体系。

Yang等［2-3］制备了多种吸附剂用于烷烃-烯烃的分离，测定了乙烷-乙烯、丙烷-丙烯的平衡吸附等温线，发现CuCl/γ-Al2O3吸附剂对乙烯和丙烯的选择性高于AgNO3/SiO2吸附剂，但CuCl/γ-Al2O3吸附剂的吸附等温线在低压时斜率较大，不利于使用变压吸附过程进行再生。Jong等［4］报道了一种由Ag盐和含C=C键的聚合物组成的吸附剂，该吸附剂用于丙烷-丙烯混合体系分离时具有很好的丙烯选择性。Padin等［5］研究发现，γ-Al2O3中过多的Lewis酸中心削弱了Ag+与烯烃之间π-络合键的形成；而SiO2本身缺乏Lewis酸中心，从而使其成为优良的载体。Stoitsas等［6］研究发现，在40 ℃时，微孔SiO2膜材料对丙烷-丙烯等混合体系的分离因子为7.7，在多孔陶瓷膜材料中性能最佳。

本工作制备了Cu+/13X分子筛吸附剂，利用固定床吸附装置对该吸附剂吸附分离丁烷-丁烯混合体系的性能进行了评价，考察了CuCl2负载量、焙烧还原时间、吸附温度、吸附压力、再生次数等对Cu+/13X分子筛吸附剂性能的影响；同时采用TPD方法分析了碳四组分与活性中心π-络合能力的强弱。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

固体CuCl2：纯度99.0%，天津市瑞金特化学品有限公司；13X分子筛：祥文化学试剂有限公司；氮气：纯度大于99.9%，烟台飞鸢气体有限公司；实验用水为二次蒸馏水。吸附剂性能的评价使用混合碳四原料，原料气的组成见表1。

表1 原料气的组成Table 1 Composition of feed gas

1.2 吸附剂的制备

分别取3份一定量的直径为3～5 mm的球状13X分子筛，测其静态饱和吸水率，取3次平行测定的算术平均值为40.17%（w）。将筛分好的13X分子筛（粒径0.187～0.375 mm）置于干燥箱内，在110℃下烘干24 h后密闭保存。将一定量的CuCl2溶于一定体积的去离子水中，待完全溶解后采用等体积浸渍法浸渍13X分子筛粉末，充分混合，放置20 min后，于110 ℃下干燥3～4 h。在N2气氛、350 ℃下焙烧还原，制得负载型Cu+/13X分子筛吸附剂。CuCl2负载量以CuCl2在Cu+/13X分子筛吸附剂中的质量分数表示。

1.3 吸附分离实验

固定床吸附分离实验装置见图1。吸附柱为φ12 mm×2 mm的不锈钢管，长370 mm，吸附剂装填高度290 mm，装填量10.0 g，堆密度0.69 g/cm3。实验前用高纯氮气吹扫管路，然后将吸附剂装入吸附柱中，用温控仪控制吸附柱的温度恒定，通入原料气，用减压阀和质量流量计控制管内流量。间歇采集尾气试样，采用上海海欣色谱仪器有限公司GC950型气相色谱仪分析吸附后气体的组成，HPAL/S毛细管柱（50 m×0.530 mm），柱温 -60～200℃，FID检测。以时间为横坐标、出口尾气中烯烃总摩尔分数为纵坐标绘制烯烃的吸附穿透曲线，取出口烯烃摩尔分数为入口烯烃摩尔分数10.0%的时刻为吸附穿透曲线的穿透点。当出口烯烃摩尔分数基本维持不变时为达到吸附平衡（即吸附饱和），吸附剂的穿透吸附容量由式（1）计算：

式中，q为穿透吸附容量，mL/g；F为原料气流量，mL/min；θ为穿透时间，min；x为烯烃摩尔分数；m为吸附剂的装填量，g；t为温度，℃。

图1 固定床吸附分离实验装置Fig.1 Fixed bed adsorption separation device.1 Nitrogen cylinder；2 Pressure relief valve；3 C4feed gas；4 Mass fl owmeter；5 Adsorption column；6 Back pressure valve；7 Gas chromatograph；8 Soap bubble fl owmeter

1.4 TPD实验

取10 g 5.67%（w）Cu+/13X分子筛吸附剂，吸附原料气饱和后进行TPD实验。实验条件：载气（氮气）流量10.0 mL/min，升温速率0.625 ℃/min。采用六通阀手动取样，从室温开始每升高10 ℃取样一次分析尾气组成，直至温度升至200 ℃；停止升温继续通载气，直至温度降至室温。

1.5 变压吸附实验

采用减压阀和背压阀控制吸附剂的吸附压力，选取0，0.05，0.10，0.20 MPa 4个压力点。在相同条件下进行吸附分离实验，考察压力变化对吸附穿透时间的影响。

1.6 活化再生实验

采用气体热再生法对吸附饱和失活后的Cu+/13X分子筛吸附剂进行再生：将失活吸附剂装入吸附柱内，通入一定流量的惰性气体，将温度升至设定的再生温度并维持恒定；分析吸附柱尾气的组成，当检测不到烯烃时，停止加热，降至室温。

2 结果与讨论

2.1 吸附温度对吸附剂性能的影响

考察了Cu+/13X分子筛吸附剂在不同温度区间内吸附分离丁烷-丁烯混合气的效果。不同吸附温度下Cu+/13X分子筛吸附剂的吸附穿透曲线见图2。由图2可看出，随吸附温度的升高，穿透时间先延长后缩短，在吸附温度35～40 ℃时的穿透时间最长，因此该温度区间为最佳吸附分离温度。这主要是因为吸附温度过低时以物理吸附为主，而化学吸附需要一定的活化能；吸附温度过高时，物理吸附消失，同时化学吸附也不稳定，容易脱附，造成穿透时间缩短。

图2 不同吸附温度下Cu+/13X分子筛吸附剂的吸附穿透曲线Fig.2 Breakthrough curves of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent at different temperature.Preparation conditions for the Cu+/13X molecular sieve adsorbent：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃ for 1.00 h. Adsorption conditions：atmosphere，GHSV（C4）=8.3 h-1.Adsorption temperature/℃：25-30；35-40；45-50

2.2 CuCl2负载量对吸附剂性能的影响

CuCl2负载量对Cu+/13X分子筛吸附剂穿透吸附容量的影响见图3。从图3可看出，随CuCl2负载量的增加，穿透吸附容量先升高后降低，当负载量约为5.67%（w）时穿透吸附容量达到最大值，说明CuCl2在13X分子筛上的分散阈值大约在5.67% （w）左右，即CuCl2在13X分子筛上的最佳负载量为5.67%（w）。当CuCl2负载量大于5.67%（w）时，吸附剂的穿透吸附容量开始降低，这是因为随CuCl2负载量的增加，会占据一定的空间，阻碍微孔扩散传质，导致吸附剂的比表面积减小，穿透吸附容量降低。

图3 CuCl2负载量对Cu+/13X分子筛吸附剂穿透吸附容量的影响Fig.3 Effects of CuCl2loading on the breakthrough adsorption capacity of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents.Preparation conditions of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents：calcination at 350 ℃ for 1.00 h.Adsorption conditions：atmosphere，35-40 ℃，GHSV（C4）=8.3-16.6 h-1.

2.3 焙烧时间对吸附剂性能的影响

CuCl置于空气中易被氧化为高价铜盐，见光则分解，且溶解度较低，难溶于水，采用浸渍法难以实现金属盐在分子筛表面的分散。因此，本实验选择CuCl2溶液作为浸渍液浸渍13X分子筛，然后在350 ℃下焙烧使Cu2+还原为活性组分Cu+。不同焙烧时间下Cu+/13X分子筛吸附剂的穿透曲线见图4。从图4可看出，当焙烧时间为1.00 h 时，Cu+/13X分子筛吸附剂的穿透时间最长。因此最佳焙烧时间为1.00 h。

2.4 TPD分析

采用TPD技术［7-8］分析了原料气中各组分与Cu+/13X分子筛吸附剂活性中心π-络合能力的强弱，所得TPD谱图见图5。由图5可看出，顺-2-丁烯、反-2-丁烯与吸附剂的结合能力较强，其中，反-2-丁烯因其与吸附剂结合的空间位阻最小，所以结合能力最强，脱附时需要的脱附活化能最大。烷烃组分与吸附剂的结合力为范德华力，极易脱附，可采取适当升温或提高吹扫速率的方法使其脱附。

图4 不同焙烧时间下Cu+/13X分子筛吸附剂的吸附穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents in different calcining time.Preparation conditions of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃.Adsorption conditions：atmosphere，GHSV（C4）=33.2 h-1，35-40 ℃.Calcining time/h：0.25；0.50；1.00；2.00；3.00；4.00；5.00

2.5 变压吸附对吸附剂性能的影响

变压吸附技术是现代工业上最重要的气体分离及净化的方法［9-11］，其能耗低、吸附剂再生快、工艺过程简单、操作稳定，对含多种杂质的混合气体可一次性脱除杂质得到高纯度产品［12-13］。本实验在不同压力梯度下对Cu+/13X分子筛吸附剂进行在线吸附分离碳四实验，所得吸附穿透曲线见图6。由图6可看出，随吸附压力的升高，Cu+/13X分子筛吸附剂的吸附穿透时间缩短。升高吸附压力有利于气膜传质和微孔扩散传质过程，使传质效率提高；但吸附压力较高时，吸附柱死体积内的气体体积增加，易造成回收率下降，气体纯度降低，不利于分离。

图6 不同吸附压力下Cu+/13X分子筛吸附剂的吸附穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent under different pressure.Preparation conditions for the Cu+/13X molecular sieve adsorbent：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃ for 1.00 h.Adsorption conditions：35-40 ℃，GHSV（C4）=11.1 h-1.Adsorption pressure/MPa：0；0.05；0.10；0.20

2.6 活化再生对吸附效果的影响

吸附分离循环过程由吸附分离与吸附剂再生两方面组成，吸附剂的再生性能是吸附过程的一个重要的技术经济指标。传统的再生方法有很多，主要有热再生法、真空再生法、化学再生法和生物再生法［14］。其中，热再生法通过提供足够的热能来破坏吸附剂和吸附质之间的化学键，从而使吸附质解离，同时以一定流速的载气吹扫吸附床，达到再生的效果。本实验采用气体热再生法对吸附饱和失活后的Cu+/13X分子筛吸附剂进行再生，再生次数对Cu+/13X分子筛吸附剂吸附穿透时间的影响见图7。

图7 再生次数对Cu+/13X分子筛吸附剂吸附穿透时间的影响Fig.7 Effects of regeneration times on the breakthrough adsorption time of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent.Preparation conditions of Cu+/13X molecular sieve adsorbent：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃ for 1.00 h.Regeneration conditions of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent：300 ℃，0.5 h，GHSV（N2）= 41.4 h-1.Adsorption conditions：35-40 ℃，GHSV（C4）=11.1 h-1.

由图7可看出，随再生次数的增加，吸附穿透时间有所缩短，但仍保持较高的活性；第14次再生后，吸附穿透时间趋于稳定。

3 结论

1） Cu+/13X分子筛吸附剂可以有效分离丁烷-丁烯混合体系，当CuCl2负载量为5.67%（w）、350℃下焙烧1.00 h、吸附温度为35～40 ℃时，常压下Cu+/13X分子筛吸附剂的吸附效果最佳。升高吸附压力使Cu+/13X分子筛吸附剂的穿透吸附时间缩短，且吸附压力过高时会引起吸附柱死体积内的气体体积增加，不利于分离。

2） 碳四混合气中的顺-2-丁烯、反-2-丁烯与Cu+/13X分子筛吸附剂的结合能力较强，反-2-丁烯的结合力最强，需要的脱附活化能最大；烷烃组分与Cu+/13X分子筛吸附剂之间只存在物理吸附作用，较易脱附。

3）Cu+/13X分子筛吸附剂的再生性能良好，多次再生后仍维持较高的活性。

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（编辑 安 静）

Adsorption Separation of Butane-Butene Mixture on Cu+/13X Molecular Sieve

Qin Yuwu，Fang Deren，Ren Wanzhong
（Light Hydrocarbon Comprehensive Utilization Engineering of Shandong，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

Several supported Cu+/13X molecular sieve adsorbents were prepared by impregnation. Their separation performances for butane-butene system were studied in a fi xed bed adsorption device. The effects of CuCl2loading，calcining time，adsorption temperature，adsorption pressure and regeneration times on the properties of the adsorbents were investigated. The π-complexation intensity of C4components with active centers was analyzed by means of TPD. The results showed that the Cu+/13X molecular sieves were excellent adsorbents for the separation. The adsorption capacity of the adsorbent was the maximum under the condition of CuCl2loading 5.67%（w），calcining temperature 350 ℃，calcining time 1.00 h，adsorption temperature 35-40 ℃ and atmospheric pressure. The breakthrough adsorption time could be shortened with increasing the pressure，and excessive pressure would increase the gas amount in the void volume，which was disadvantageous to the separation. The adsorbent exhibited good regeneration performance and kept the great adsorption activity after regeneration many times.

butane；butene；Cu+/13X molecular sieve adsorbent；adsorption separation；mixed C4；π-complexation

1000 - 8144（2015）06 - 0724 - 05

TQ 028.8

A

2015 - 01 - 11；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 08。

秦玉武（1987—），男，山东省日照市人，硕士生，电话 13031619252，电邮 qinyuwu2010@163.com。联系人：任万忠，电话 13583501250，电邮 rwzhong@126.com。

烟台大学研究生科技创新基金项目。