层状锰酸锂材料制备及性能研究

陈海清，谢峥璨，，肖 湘，肖忠良，谭 令

（1.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100；2.长沙理工大学，湖南 长沙 410015）

·材 料·

层状锰酸锂材料制备及性能研究

陈海清1，谢峥璨1，2，肖 湘1，肖忠良2，谭 令1

（1.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100；2.长沙理工大学，湖南 长沙 410015）

目前国内外锂离子电池正极材料规模化的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，锰系材料资源丰富、价格低廉、对环境无污染，锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构，而层状LiMnO2具有无毒、安全、理论容量高等优点，已成为目前研究的热点。以专用的MnO2与电池级Li2CO3为原料，采用高温固相法，对材料进行合成，得到了合成层状锰酸锂的最佳条件为：原料中锂锰摩尔比为1.03∶1，氩气保护气氛下，合成温度为800℃，合成反应的恒温时间为10 h。材料在0.1C的初始充电比容量为235.6 mAh／g，放电比容量可达148.4 mAh／g，0.1C下放电时，材料循环20次时，材料的放电比容量约为160 mAh／g；当材料在0.2C放电时，放电比容量120 mAh／g以上。但纯相的LiMnO2材料高倍率充放电性能较差，目前距离商业化还有一定的距离。

锂离子电池；正极材料；锰酸锂；层状；高温固相法

自1990年代SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做锂离子电池正极材料以来，锂离子电池以其高能量密度及轻量化等优点而成为目前新能源领域研究的热点。目前国内外锂离子电池正极材料真正规模工业化的只有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂。随着便携式用电器具的普及和电动汽车的发展，对锂离子电池的要求日益提高，开发廉价高性能安全性、环境友好的锂离子电池成为锂离子电池工业发展的关键［1～11］。在众多的正极材料体系中，锰系材料资源丰富、价格低廉、对环境无污染等。锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构，尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4理论容量148 mAh／g，由于尖晶石型锰酸锂循环性能差，特别是高温下容量衰减严重，目前尚未得到大规模应用。层状 LiMnO2比容量170 mAh／g，其具有无毒、安全、理论容量高等优点，已成为目前研究的热点，在电动汽车、空间技术等领域具有十分广阔的应用前景。目前锂离子电池正极材料LiMnO2距离商业化还有一定的距离。主要问题有：锰的氧化物的结构与价态变化比较复杂，Mn3＋的Jahn－Teller效应；正交晶系LiMnO2在循环过程中有明显的容量衰减现象；单斜晶系LiMnO2制备方法不易掌握［12～19］。目前国内外众多锂离子电池正极材料的生产厂家主要采用高温固相合成法或共沉淀法，通过寻找合适的合成方法，改进合成工艺以及进行元素掺杂改性，以改进锂离子正极材料的性能，尤其是其比容量和循环性能，从而尽快推进锂离子电池的产业化，对降低锂离子电池成本、解决我国各大新兴产业中的能源问题具有重要意义。

1 试 验

1.1 试验原料

本试验采用的原料为电池级碳酸锂、LiOH·H2O和锰酸锂电池专用二氧化锰。电池级碳酸锂由海门容汇通用锂业有限公司提供；LiOH·H2O采用的分析纯，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；锰酸锂专用电池级二氧化锰由湖南汇通科技有限责任公司提供，MnO293.02%、Mn 59.74%，粒度D105.07 μm、D5014.80 μm、D9025.82 μm。

1.2 试验主要设备

材料合成试验所需的主要仪器和设备见表1。

表1 试验的主要仪器和设备

采用的管式炉结构如图1所示。

图1 管式炉结构图

1.3 样品检测分析

1.采用日本理学D／max－2 550 UB 18 kW转靶X射线衍射仪对样品的XRD检测。

2.采用法国生产的Labsys1500型热重分析仪对合成过程中的热重效应进行测试。

3.采样品的微观形貌用菲利浦公司生产的Sirion 200型扫描电子显微镜观察检测样品的微观形貌。

4.采用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪测定样品的粒径。

5.样品的Li、Mn用化学分析其含量，杂质元素用ICP分析其含量。

6.将正极材料粉末、乙炔黑和PVDF按质量比8 ∶1∶1混合，加入适量NMP，在玛瑙研钵中充分研磨成均匀糊状物后涂于铝箔上；在空气气氛中干燥12 h，再在80℃的真空干燥箱中干燥12 h；取直径为14 mm的小片作正极片，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于为1∶1∶1的EC／DMC／EMC的1 mol／L LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2025型扣式电池。在常温下用武汉金诺电子有限公司生产的LAND蓝电电池测试系统对电化学性能进行测试。

2 结果及分析

2.1 对原料的热重分析

对原料锰酸锂专用MnO2和电池级Li2CO3体系的热重分析如图2所示。

图2 MnO2和Li2CO3混合物的TG－DSC曲线

由图2可以看出，在100～150℃时，TG曲线上的质量损失约为2 mg，与此同时，相应的DSC曲线上出现较大的吸热峰，由此推测，在这个阶段可能是原料中的吸附水脱去了。从400℃开始，由TG曲线可以看出材料质量大量减小，从理论分析，是MnO2与Li2CO3的自分解反应导致了材料失重，其中原理如后面式（1）、（2）所示。在400～550℃质量以恒定的速率下降，同时DSC曲线上出现明显的放热峰，说明在该阶段有尖晶石型 LiMn2O4生成，如式（3）所示，从550～610℃热重曲线失重速率明显增大，DSC曲线出现了一个吸热峰，表明尖晶石型LiMn2O4可能分解，如式（6）所示，材料在610～650℃质量不再发生变化，而DSC曲线上出现放热峰，表明可能生成了层状的LiMnO2如式（5），与此同时，可能有副反应如式（4）所示。当温度为630～820℃时，TG曲线出现了明显的平台，DSC曲线没有明显的峰，材料的质量基本不变，可见合成材料的合成温度控制在此范围内较为适宜。

2.2 合成条件对层状LiMnO2材料物理性能的影响

2.2.1 合成气氛对产物的影响

固定锂锰摩尔比为1.05∶1，合成温度为720℃，合成恒温8 h，分别采用空气气氛和氩气气氛进行合成材料。合成的材料分别进行XRD分析，如图3所示。

图3 不同气氛下合成产物的XRD图

由图3可以看出，在空气气氛下合成，得到的产物主要为尖晶石型LiMn2O4和层状的Li2MnO3，层状的LiMnO2的含量极低，甚至没有；而在氩气气氛下合成而得的产物则主要为层状LiMnO2和Li2MnO3，LiMnO2为正交结构，Li2MnO3为单斜结构。最强峰为Li2MnO3的特征峰，次强峰为LiMnO2的特征峰。由此可见，高温固相法制备锰酸锂材料，要想得到层状LiMnO2，必须在氩气保护气氛下进行合成，这主要是由于在空气气氛下，炉内生成的层状LiMnO2被氧化，生成了尖晶石型的LiMn2O4和层状Li2MnO3，如式（7）所示。

而在氩气气氛下合成的材料，依然存在杂质相层状Li2MnO3，因此仍需要探索合适的条件组合，才能得到更纯、性能更好的层状LiMnO2，以作为动力锂电池的正极材料。

2.2.2 反应时间对材料性能的影响

固定合成温度为720℃，锂锰摩尔比为1.05∶1，氩气气氛下，分别合成恒温时间6 h、8 h、10 h条件下对材料进行高温固相法合成。对合成所得材料分别进行XRD分析，如图4所示。

由图4可以看出，6 h、8 h、10 h的合成恒温时间生成的产物均由LiMnO2和杂质Li2MnO3组成，其中，LiMnO2仍为正交结构，三种条件下合成的产物均出现了较强的峰，其中恒温10 h的出峰效果最好，恒温6h的产物次之，恒温8 h的效果较差；在杂质Li2MnO3的特征峰（002）晶面上，三种条件下合成的产物均出现了峰，尤其以恒温8 h的产物最严重，峰强甚至超过了LiMnO2的特征峰，可见在恒温 8 h时，主要产物为单斜结构的Li2MnO3而并非所需的LiMnO2，只有在恒温10 h时，杂质峰的峰强比LiMnO2几个晶面的峰强都要弱。由此可知，只有在恒温10 h时，才能得到较纯的 LiMnO2产物。因此，10 h是恒温时间的最佳选择。

图4 不同合成恒温时间下合成产物的XRD图

2.2.3 原料中锂锰摩尔比对材料性能的影响

固定合成温度为720℃，合成恒温10 h，氩气气氛下，分别称取锂锰摩尔比为1.03∶1、1.05∶1、1.07∶1对材料进行合成。对合成所得产物分别进行XRD分析，如图5所示。

图5 不同锂锰摩尔比下合成产物的XRD图

经过与LiMnO2标准PDF卡片对比可以看出，锂锰摩尔比为1.03、1.05、1.07的时候生成的主要产物均为LiMnO2，此种锰酸锂为正交晶型。同时，对比三条曲线可知，出峰情况无明显差别，由此可得锂锰摩尔比为1.03、1.05、1.07对材料的结构影响不大，均为较纯的正交型LiMnO2。分别对比三条曲线产物峰和杂质峰的强度发现，在最强峰（010）晶面上，（a）曲线的强度最大，（c）次之，（b）最小；在其他峰上，（a）的强度均为三条曲线中稍强的一条；在杂质峰上，（c）曲线的强度最大，（b）次之，（a）最小。由此可以推断出，（a）为三条曲线中较为理想的一条，即当锂锰比为1.03∶1的时候，合成的产物性能较好。

2.2.4 合成温度对材料性能的影响

固定锂锰摩尔比为1.03∶1，合成恒温10 h，氩气气氛下，分别用640℃、720℃、800℃的合成温度对材料进行合成。对合成产物分别进行XRD分析，如图6所示。

图6 不同温度合成产物的XRD图

由图6可以看出，720℃、800℃下得到的产物均主要为LiMnO2，而640℃烧结的时候则没有生成想要的产物，主要生成了层状的Li2MnO3和少量尖晶石型的LiMn2O4以及少量未反应完全的Li2CO3。对三条曲线进行比较可以看出，在合成温度为640℃时，出现很明显的杂质峰，且峰强较大，此杂质峰为层状Li2MnO3的特征峰，说明在此温度下合成的主要产物为Li2MnO3；当合成温度提高至720℃时，可以明显看到LiMnO2特征峰（010）晶面的峰强增强，伴随有其他晶面也有所加强，而杂质峰Li2MnO3的特征峰则有明显的减弱，说明当合成温度为720℃时，得到的产物中，Li2MnO3相明显减少；当合成温度为800℃时，可以看到几个较强的峰均有所加强，尤其是在晶面（110）上的峰有明显的加强，并且杂质相Li2MnO3的峰强很低，说明随着温度的升高，直到温度为800℃时，LiMnO2相趋于单一，结构性能较好。在本试验中，得出800℃为合成LiMnO2的最佳温度。

2.3 合成材料的SEM分析

用扫描电子显微镜对以氩气为保护气氛，合成恒温10 h，锂锰摩尔比为1.03∶1，合成温度为800℃所合成的产物LiMnO2进行SEM分析，如图7所示。

图7 合成产物LiMnO2的SEM图

从图7可以看出，在3 000倍下可看出材料出现团聚现象，10 000倍时可以看到较为均匀的片状颗粒，晶粒尺寸约为1 μm，但同时也有较大的晶块存在，晶粒尺寸较大。由此可见，合成的材料为层状结构，整体分布较为均匀，但仍然存在团聚现象和较大晶块。

2.4 合成材料的电化学性能

在室温下，分别将自制的两种不同条件的材料（1）以氩气为保护气氛、720℃下恒温合成10h、锂锰摩尔比为1.03与（2）以氩气为保护气氛、800℃下恒温合成10 h、锂锰摩尔比为1.03的两种材料为正极活性物质，制成扣式电池，以0.1C、0.2C、1.0C、 2.0C对自制的锂电池进行恒流充放电。

2.4.1 材料的首次充放电性能

材料（1）、（2）在0.1C的首次充放电曲线如图8所示。

从图8可以看出，材料（1）在0.1C的初始充电比容量有227.6 mAh／g，接近理论值285 mAh／g，而放电比容量只有135.1 mAh／g，远低于充电比容量，约为初始充电比容量的1／2，这说明在初次充放电的过程中，锂离子几乎能够完全脱出，但在初次放电时，只有约为一半的锂离子能够再次回嵌到锰酸锂正极材料中，不可逆容量大约占了一半。对其放电平台进行分析可以发现，材料在3 V电位处，能观察到较宽的放电平台，但在4V处的平台则坡度较大，不是特别理想。材料（2）在0.1C的初始充电比容量有235.6 mAh／g，而放电比容量可达148.4 mAh／g，比材料（1）的初始充放电性能稍好。对其放电平台进行分析可以发现，材料在3 V和4 V电位处的放电平台较为明显，与材料（1）相比，在4 V处的平台增宽，3 V平台稍有缩短，综合放电平台较好。

2.4.2 不同倍率下合成材料的循环性能

不同倍率下合成材料（1）、（2）的循环性能曲线如图9中（a）和（b）所示。

图8 合成材料LiMnO2（1）、（2）的首次充放电曲线

图9 不同倍率下合成材料的循环性能

由图9可以看出，各曲线有一个共同特点，就是材料在第二次循环的时候，放电比容量比第一次要大得多，材料表现出了优异的循环性能。从图9可以得知，0.1C下放电、材料循环20次时，材料的放电比容量仍然可达150 mAh／g左右，材料（2）的放电比容量约为160 mAh／g，当材料在0.2C放电时，放电比容量仍然可以达到120 mAh／g以上。当电池在1.0C及2.0C倍率下放电时，材料的循环性稳定性仍然较强，但两种材料的放电比容量均呈急剧下降趋势，容量衰减比较大。可以发现合成的层状LiM-nO2材料的循环稳定性较好，在低倍率下具有较高的放电比容量，但该材料在高倍率下放电比容量较低，在烧结温度为800℃下的材料比烧结温度为720℃下的材料性能稍好一些。

2.4.3 合成材料在不同倍率及循环次数的放电性能

合成材料（1）在1.0C及2.0C两个倍率下首次循环、第10次循环以及第20次循环的放电曲线如图10中（a）和（b）所示。

由图10可以看出，图10（a）中，材料在首次放电过程中，3 V平台较宽，但4 V平台较小，而当循环了10次和20次以后，在4 V的平台增宽，3 V的平台略有减小，并且比容量有一定的增加。图（b）中，当倍率增大到2.0C时，材料的比容量下降明显，虽然能观察到两个放电平台，但平台较不明显，随着循环次数的增加，其性能稍有好转，高电压平台稍有增宽，但总体来说，材料（1）在2.0C倍率放电时的容量衰减大，电性能不够理想。

材料（2）在1.0C及2.0C两个倍率下不同循环的放电曲线与材料（1）类似，其比容量稍有增大，在1.0C下材料（2）的首次循环放电比容量增至107.0 mAh／g，第10次循环的增至113.4 mAh／g，而第20次循环的增至114.4 mAh／g；在2.0C下材料（2）的首次循环放电比容量增至69.8 mAh／g，第10次循环的增至 75.2 mAh／g，而第 20次循环的增至 75.5mAh／g。由此可见，材料（2）的循环性能较材料（1）稍有改善，但改善不明显，仍然需要其它方式对材料的电性能进行改善。总体来说，纯相的LiMnO2材料高倍率充放电性能较差。

图10 合成材料LiMnO2材料（1）在不同循环的放电曲线

3 结 论

1.采用高温固相法，以锰酸锂专用的MnO2与电池级Li2CO3为原料，用智能温控程序气氛管式电炉对材料进行合成，得到了合成层状锰酸锂的最佳条件为：原料中锂锰摩尔比为1.03∶1，氩气保护气氛下，合成温度为800℃，合成反应的恒温时间为10 h，此条件下合成的产物具有明显的层状结构，分布较均匀。

2.固定锂锰摩尔比为1.03∶1，氩气保护气氛下，合成恒温10 h，合成的层状LiMnO2材料（1）合成温度为720℃下与（2）合成温度为800℃下的两种材料，材料（1）的首次充电的比容量可以接近理论值，为227.6 mAh／g，但首次放电的比容量却远小于理论值，不到理论值的一半。材料（2）的放电平台比材料（1）的略宽；材料在第二次循环过后，放电比容量大大增加，各个倍率下材料的平均放电比容量约增加了20 mAh／g；材料的循环稳定性较好，但高倍率（1.0C和2.0C）下的放电比容量较低，而材料（2）比材料（1）的充放电性能有所改善，但不明显；材料（1）和（2）在不同循环次数时的放电曲线表明，材料（2）的放电比容量较材料（1）的稍大，但循环性能没有明显改善，总体来说，纯相的LiMnO2材料高倍率充放电性能较差。

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Study on the Preparation and Properties of Layered Manganic Acid Lithium Materials

CHEN Hai-qing1，XIE Zheng-can1，2，XIAO Xiang1，XIAO Zhong-liang2，TAN Ling1

（1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China；2.Changsha University of Science＆Technology，Changsha 410015，China）

At present，cathode materials for lithium ion batteries at home and abroad which are scale of production are lithium cobalt oxide，lithium nickel oxide，lithium manganese oxide，lithium iron phosphate and so on.Manganese series materials have several advantages such as rich in resources，low price and low environmental pollution，and manganic acid lithium has two layered structures which are spinel and layered，layered LiMnO2has several advantages such as non-toxic，safe，high theoretical capacity，and it has become a hot research spot.With special MnO2and battery grade Li2CO3as raw materials，using high temperature solid-state method for materials synthesis，the optimal conditions of synthesis of layered lithium manganate have been obtained in which raw materials in lithium manganese molar ratio was 1.03∶1，synthesis temperature is 800℃and reaction time is 10 h under Ar atmosphere.When the material is at 0.1C，the initial charge capacity is 235.6 mAh／g and discharge capacity can be up to 148.4 mAh／g，and after 20 cycles，the discharge capacity of the material is about 160 mAh／g.When the material is at 0.2C，the discharge capacity is 120 mAh／g.However，the high rate charge and discharge performance of LiMnO2materials are poor，and there is still a certain distance for the commercialization.

lithium-ion battery；cathode materials；manganic acid lithium；layered；high temperature solid-state method

TM912.9

A

1003－5540（2015）05－0050－07

2015－06－19

陈海清（1962－），男，研究员级高级工程师，主要从事冶金过程的强化与节能、资源综合利用、冶金新材料及新能源材料的研究工作。