聚焦电解质溶液中微粒浓度大小的比较

李英　廖志成

电解质溶液中微粒浓度大小的比较是中学化学中反应原理的重要考点，为了更好的学习这一部分内容，下面总结如下。

1.两大理论

（1）电离理论

①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH+4、OH-浓度的大小关系是

c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（NH+4）。

②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离（第一步电离程度远大于第二步电离）。如在H2S溶液中：H2S、HS-、S2-、H+的浓度大小关系是c（H2S）>c（H+）>c（HS-）>c（S2-）。

（2）水解理论

①弱电解质离子的水解也是微弱的（双水解除外），但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c（H+）或碱性溶液中c（OH-）总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。如NH4Cl溶液中：NH+4、Cl-、NH3·H2O、H+的浓度大小关系是c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（NH3·H2O）。

②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO2-3、HCO-3、H2CO3的浓度大小关系应是c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（H2CO3）。

例1用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中

c（CH3COO-）>c（Na+），对该溶液的下列判断正确的是（ ）。

A.c（H+）>c（OH-）

B.c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1

C.c（CH3COOH）>c（CH3COO-） D.c（CH3COO-）+c（OH-）=0.1 mol

·L-1

解析依电荷守恒关系：c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+），因c（CH3COO-）>c（Na+），则c（H+）>c（OH-）；且c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+0.1 mol·L-1>0.1 mol·L-1；依物料守恒关系：c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.2 mol·L-1，因c（CH3COO-）>c（Na+）=0.1 mol·L-1，则c（CH3COO-）>c（CH3COOH）。答案：A

例2对于等物质的量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液，下列说法不正确的是（ ）。

A.分别升高温度，两种溶液的pH均减小

B.相同温度下两种溶液的pH：Na2CO3>NaHCO3

C.分别加入少量NaOH，两溶液中c（CO2-3）均增大

D.两溶液均存在c（Na+）+c（H+）=

c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）

解析A项，升温，CO2-3、HCO-3的水解程度均增大，pH增大，错误。答案：A

2.三种守恒关系

（1）电荷守恒规律

电解质溶液中，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na+、H+、HCO-3、CO2-3、OH-，存在如下关系：c（Na+）+c（H+）=c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3）。注意：电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加。如2c（CO2-3）的系数2代表一个CO2-3带2个负电荷，不可漏掉。

（2）物料守恒规律

电解质溶液中，元素总是守恒的。如K2S溶液中S2-、HS-都能水解，故S元素以S2-、HS-、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c（K+）=2c（S2-）+2c（HS-）+2c（H2S）。注意：物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒。如K2S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c（K+）是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。

图1

（3）质子守恒规律

如Na2S水溶液中的质子转移如图1所示，由图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示： c（H+）+2c（H2S）+c（HS-）=c（OH-）。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。

例3将足量CO2气体通入水玻璃（Na2SiO3溶液）中，然后加热蒸干，再在高温下充分灼烧，最后得到的固体物质是（ ）。

A.Na2SiO3 B.Na2CO3、Na2SiO3

C.Na2CO3、SiO2 D.SiO2

解析将足量CO2气体通入水玻璃中，发生反应：2CO2+Na2SiO3+2H2OH2SiO3↓+2NaHCO3；加热蒸干高温灼烧时发生反应：H2SiO3△H2O+SiO2；2NaHCO3△Na2CO3+CO2↑+H2O；SiO2+Na2CO3高温Na2SiO3+CO2↑，各反应物存在如下关系：H2SiO3～2NaHCO3，H2SiO3～SiO2，2NaHCO3～Na2CO3～SiO2，由上述关系可知，最后所得固体物质是Na2SiO3，故选A项。答案：A

例4下列溶液中有关物质的浓度关系正确的是（ ）。

A.c（NH+4）相等的（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4Cl溶液中：

c（NH4HSO4）>c[（NH4）2SO4]>c（NH4Cl）

B.向醋酸钠溶液中加入适量醋酸，得到的酸性混合溶液：

c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

C.1.0 mol·L-1 Na2CO3溶液：

c（OH-）=c（HCO-3）+c（H+）+2c（H2CO3）

D.某二元弱酸的酸式盐NaHA溶液中：

c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+c（A2-）

解析A项，大小顺序应为c（NH4Cl）>c（NH4HSO4）>c[（NH4）2SO4]；B项，c（CH3COO-）应大于c（Na+）；C项，符合质子守恒；D项应为c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-）。答案：C

3.两种解题方法

（1）盐与酸（碱）混合法

首先考虑是否反应，都不反应，分析盐的水解程度和酸（碱）的电离程度的大小。若能反应，则按反应后混合组成再综合考虑水解和电离两种因素。如：0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NH4Cl等体积混合后，溶液之间不反应，c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4），因为水解微弱。

例5将0.2 mol·L-1 NaHCO3溶液与0.1 mol·L-1 KOH溶液等体积混合，下列关系正确的是（ ）。

A.2c（K+）=c（HCO-3）+2c（CO2-3）+c（H2CO3）

B.c（Na+）>c（K+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）

C.c（OH-）+c（CO2-3）=c（H+）+c（H2CO3）+0.1 mol·L-1

D.3c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）

解析根据物料守恒可知A中表达式错；题中两溶液反应后含有等浓度的HCO-3和CO2-3，由于CO2-3的水解程度大于HCO-3的水解程度，因此选项B中的表达式为c（Na+）>c（HCO-3）>c（K+）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+），B错；C选项，根据电荷守恒有c（Na+）+c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3），根据物料守恒有c（Na+）=c（HCO-3）+c（CO2-3）+c（H2CO3），两者相减可知正确的表达式为c（OH-）+c（CO2-3）=c（H+）+c（H2CO3）+0.05 mol·L-1。由电荷守恒和c（Na+）=2c（K+）可知选项D正确。答案：D

（2）整体思维法

根据单一溶液或溶液混合后的酸碱性比较离子的浓度大小。比如：0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NH3·H2O等体积混合后，恰好生成NH4Cl溶液，则按照NH4Cl的离子浓度大小比较即可：c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）。

例6下列溶液中微粒浓度关系一定正确的是（ ）。

A.氨水与氯化铵的pH=7的混合溶液中：c（Cl-）>c（NH+4）

B.pH=2的一元酸和pH=12的一元强碱等体积混合：c（OH-）=c（H+）

C.0.1 mol·L-1的硫酸铵溶液中：c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+）

D.0.1 mol·L-1的硫化钠溶液中：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+c（H2S）

解析A选项，由电荷守恒：c（Cl-）+c（OH-）=c（NH+4）+c（H+），pH=7可知c（Cl-）=c（NH+4） ，A错误；

若pH=2的一元酸是强酸，和pH=12的一元强碱等体积混合呈中性；pH=2的一元酸是弱酸，和pH=12的一元强碱等体积混合呈酸性，B项错误。

C选项，NH+4水解是微弱的，则c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+），C正确；硫化钠溶液中存在质子守恒：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+2c（H2S），D错误。答案：C

跟踪训练：

1.下列说法正确的是（ ）

A.某溶液中存在的离子只有Cl-、OH-、NH+4、H+，该溶液中离子浓度大小关系可能为c（Cl-）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）

B.常温下0.1 mol/L的下列溶液①NH4Al（SO4）2 ②NH4Cl ③NH3·H2O ④CH3COONH4中，c（NH+4）由大到小的顺序是：②>①>④>③

C.0.1mol/L HA溶液与0.1mol·L-1的NaOH溶液等体积混合：c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（A-）

D.常温下0.4mol/L HA溶液和0.2mol/L NaOH溶液等体积混合后溶液的pH=3，则混合溶液中离子浓度的大小顺序为：c（A-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）

2.下列说法正确的是（ ）

A.常温下将pH=2的醋酸和pH=12的NaOH溶液等体积混合，所得溶液显碱性

B.已知同温时氢氟酸的电离常数大于亚硝酸的电离常数，则相同温度相同浓度的NaF溶液和NaNO2溶液的碱性：NaF溶液较强

C.将等体积的盐酸和氨水混合，充分反应后所得溶液呈中性，则两溶液的物质的量浓度关系为：c（HCl）

D.已知MgCO3的Ksp=6.82×10-6，则所有含有固体MgCO3的溶液中，都有c（Mg2+）=c（CO2-3），且c（Mg2+）·c（CO2-3）=6.82×10-6

3.下列说法正确的是（ ）

A.某二元弱酸的酸式盐NaHA溶液中：c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+c（A2-）

B.一定量的（NH4）2SO4与NH3·H2O混合所得的酸性溶液中：c（NH+4）<2c（SO2-4）

C.物质的量浓度均为0.01 mol/L的CH3COOH和CH3COONa的溶液等体积混合后溶液中c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.02mol/L

D.物质的量浓度相等的①NH4HSO4溶液、②NH4HCO3溶液、③NH4Cl溶液中c（NH+4）：①>②>③

4.对于0.1mol·L-1的NH4Cl溶液，下列说法正确的是（ ）

A.升高温度，溶液pH升高 B.通入少量HCl，c（NH+4）和c（Cl-）均增大

C.c（NH+4）+c（OH-）=c（Cl-）+c（H+） D.c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4）>c（OH-）

跟踪训练答案：

1 C 解析阴离子总浓度大于阳离子总浓度，A项不正确；NH4Al（SO4）2中有两种离子发生水解，NH+4和Al3+同时水解，水解相互抑制，因此该溶液中NH+4的水解程度最小，浓度最高，NH3·H2O电离出的NH+4是非常少量的，因此NH3·H2O中NH+4浓度最低，B项错误；根据电荷守恒知C项正确；D项，0.4 mol/L HA溶液和0.2 mol/L NaOH溶液等体积混合，反应生成0.1 mol/L NaA，另外剩余0.1 mol/L HA，由于混合后溶液的pH=3[c（H+）=0.001 mol/L]，溶液显酸性，说明HA的电离程度大于A-的水解程度，则c（A-）>c（Na+），混合溶液中离子浓度的大小顺序为：c（A-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

2 C 解析将pH=2的醋酸[c（H+）=0.01 mol/L]和pH=12的NaOH溶液[c（OH-）=0.01 mol/L]等体积混合，醋酸过量很多，所得溶液显酸性；同温时氢氟酸的电离常数大于亚硝酸的电离常数，则酸性：HF>HNO2，水解能力：NO-2>F-，相同温度相同浓度的NaF溶液和NaNO2溶液的碱性：NaF溶液较弱；MgCO3的Ksp=6.82×10-6，则相同温度下，含有固体MgCO3的溶液中，c（Mg2+）·c（CO2-3）=6.82×10-6，但不一定都有c（Mg2+）=c（CO2-3）。

3 B 解析NaHA溶液中共含5种离子，根据电荷守恒有c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-），A错；（NH4）2SO4与NH3·H2O混合所得溶液显酸性，则c（H+）>c（OH-），根据电荷守恒c（NH+4）<2c（SO2-4），B正确；根据物料守恒有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.01 mol/L，C错；NH4HSO4、NH4HCO3、NH4Cl溶液中NH+4水解程度最大的是NH4HCO3，最小的是NH4HSO4，所以c（NH+4）：①>③>②，D错。

4 B 解析NH4Cl溶液中存在NH+4+H2O≒NH3·H2O+H+，水解是一个吸热过程，升温，平衡右移，c（H+）增大，pH减小，A选项错；通入少量HCl后，c（H+）增大，平衡左移，c（NH+4）增大，c（Cl-）同时也增大，B选项正确；根据电荷守恒，c（NH+4）+c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），溶液为酸性，c（H+）>c（OH-），则c（NH+4）+c（OH-）

（收稿日期：2014-11-04）