低温多效蒸馏海水淡化蒸发器结垢原因分析及清洗

唐智新，吴礼云，梁红英，孙雪，徐升

低温多效蒸馏海水淡化蒸发器结垢原因分析及清洗

唐智新，吴礼云，梁红英，孙雪，徐升

（首钢京唐钢铁联合有限责任公司,河北唐山063200）

分析了某公司低温多效蒸馏海水淡化蒸发器结垢成分，发现该蒸发器前7效换热管外壁结垢成分主要为硫酸钙，并含部分碳酸钙，末效换热管内壁结垢成分主要为碳酸钙，并对结垢原因进行了分析。根据不同的结垢成分，制定了不同的清洗方案，前7效采用酸洗+中性清洗工艺，末效采用酸洗工艺。清洗后，挂片分析结果优于国家标准，单套海水淡化产量提高了10%。

低温多效蒸馏；海水淡化；蒸发器；结垢；清洗

1 引言

海水淡化作为一种淡水增量技术，在缓解水资源危机中起着不可代替的作用，越来越受到世界各国的重视。海水淡化的方法主要分为热法、膜法和化学方法三大类十余种。目前，常用的海水淡化技术主要有多级闪急蒸馏(MSF)、多效蒸馏(MED)以及反渗透(RO)等。由于MED中的低温多效蒸馏(LTMED)海水淡化具有节能、海水预处理要求低、淡化海水水质高等优势，开发后在世界范围内迅速得到较为广泛的应用。

低温多效蒸馏海水淡化技术是指在真空情况下，盐水的最高蒸发温度低于70℃的淡化技术，其特征是将一系列的水平管喷淋降膜蒸发器串联起来，用一定量的蒸汽输入通过多次的蒸发和冷凝，后面一效的蒸发温度均低于前面一效，从而得到多倍于蒸汽量的蒸馏水的淡化过程[1]。与多级闪急蒸馏海水淡化技术相比，操作温度较低，在一定程度上减缓了结垢倾向，但是不能完全避免结垢。由于污垢的导热系数极小，结垢会严重影响海水淡化蒸发器换热管的传热性能，使造水比大幅度降低，更严重的是结垢会引发垢下腐蚀，造成换热管穿孔泄漏，影响淡化水品质，因此需对海水淡化蒸发器定期进行清洗。

2 蒸发器结垢情况

某公司低温多效蒸馏海水淡化蒸发器前7效（蒸发效）主要采用铜铝合金换热管，每效上部三排采用钛管，末效（冷凝效）采用钛管。海水进水首先在末效冷凝器内与换热管束外的蒸汽进行换热，在蒸汽被冷凝的同时，海水被预热；部分被预热的海水作为补给水喷淋到前7效换热管束外，在管内蒸汽被冷凝的同时，管外部分海水被蒸发，前一效蒸发产生的蒸汽作为后一效的热源。经过多年的运行，该海水淡化装置一直未清洗过，产量逐渐下降了10%左右，检修时发现：蒸发器前7效（尤其第1效）上部铜管表面附着有一层均匀的水垢沉积物,见图1，厚度约0.5 mm，底部铜管表面附着一层较厚的硬质水垢沉积物，部分区域形成水垢挂体并塞满换热管缝隙，不锈钢内壁附着一层水垢挂体，部分区域厚度达到10 mm，垢样分析主要成分为硫酸钙，并有部分碳酸钙；末效钛管内有薄薄的一层水垢沉积物，并有黏泥杂质形成的沉积物，以及藻类、贝类等杂物，垢样分析主要成分为碳酸钙,见图2。

图1 前七效结垢情况

图2 末效结垢情况

3 结垢原因分析

某公司电站烟气海水脱硫排水口与海水淡化取水口距离较近，海水脱硫的部分排水进入海水淡化系统，造成海水淡化进水中含有大量的硫酸根。建议今后再有两者同时建设的工程时，海水脱硫排水口与海水淡化取水口距离要尽量远些。

硫酸钙与碳酸钙都属于难溶于水的物质，在水中的溶解度都很小，其中碳酸钙较硫酸钙更难溶于水。在水中两者的溶解度都取决于温度，硫酸钙溶解度随着温度的升高先增大后减小，40℃时CaSO4在水中的溶解度最大[2]；碳酸钙溶解度随着温度的升高而降低。

海水在通过末效冷凝器时被预热，由于碳酸钙溶解度随着温度的升高而降低，海水中的成垢离子（Ca2+、CO32-）浓度的乘积高于碳酸钙的溶度积，导致碳酸钙析出沉积在换热管内。但是此时海水的温度一般低于40℃，而硫酸钙的溶解度在温度小于40℃的范围内是随着温度的升高而增大，所以硫酸钙不会析出。当预热后的海水喷淋到前7效换热管外壁后，随着海水温度升高及蒸发，硫酸钙浓度逐渐增大，当其浓度超过溶解度之后会生成沉淀析出，并沉积在传热表面上，从而形成致密坚硬的硫酸钙垢

在前7效垢样中加入盐酸，有少量无味气体放出，并且该垢样并不能完全溶解，在剩余的残渣中加入硫化钡液体，则残渣几乎全部溶解，证明该垢样成分主要硫酸钙，并有部分碳酸钙。前7效垢样主要成分见表1。

4 清洗药剂及工艺确定

由于结垢物质及换热管材质的不同，采用前7效与末效冷凝器分开的清洗方式，其中前7效采用酸洗+中性清洗（螯合剂清洗）方式；末效采用酸洗方式。具体方案详见表2。

表2 清洗药剂及工艺

4.1 前7效的清洗

对于硫酸盐和碳酸盐混合垢，采用简单的酸洗法很难达到理想的清洗效果。通过进行溶垢及腐蚀性实验，决定采用两步法(酸性+中性清洗)对该垢进行化学清洗。首先采用酸洗，以除去硫酸钙以外的大部分水垢，考虑到铜铝合金管壁较薄，且垢层厚薄不均匀，需要选择腐蚀性小，又有较好的清洗效果的酸性清洗剂，所以酸洗清洗剂选择氨基磺酸。

其后采用中性清洗剂进行螯合清洗，该清洗剂主要包含螯合剂、表面活性剂、聚合物，对垢表面润湿、渗透，改变垢晶体结构，使垢膨化疏松，便于通过水流携带出系统。

表1 前7效垢样主要成分

4.2 末效的清洗

由于末效冷凝器中有大量的黏泥以及藻类、贝类等杂物，所以先用高压水枪冲洗，再采用酸洗，以除去碳酸钙垢，清洗剂选用盐酸。

5 清洗结果及分析

5.1 前7效清洗结果及分析

5.1.1 酸洗阶段

前7效采用蒸发器自身的循环系统进行清洗。首先在循环清洗液中加入铜缓蚀剂，由于铜缓蚀剂呈碱性，所以循环清洗液呈碱性。随后不断地向系统中注入淡化水，以增大循环水量，由于淡化水呈弱酸性，所以循环清洗液pH值逐渐降低，直至接近淡化水的pH值（约6左右）。此时阶段循环清洗液中的总硬较平稳，在200 mg/L左右。第230 min时，开始向系统中注入710清洗剂，由于710清洗剂是一种复合型有机酸类清洗剂，清洗机理主要是通过与无机盐、金属氧化物等形成螯合物。故在加入710后，其首先与清洗液中的钙离子反应，使清洗液中的钙离子逐渐降低，直至为零。第320 min时，开始向系统中注入氨基磺酸，pH值迅速下降，第375 min时，降低至1.5，停止注酸。随着氨基磺酸的注入，碳酸钙垢开始分解，清洗液中的Ca2+浓度迅速增大，由于碳酸钙垢分解消耗了大量的酸，pH值也迅速上升。第400 min时，清洗液中的总硬达到1150 mg/L，pH值上升至4.5，并再次向系统中注入氨基磺酸。随着酸的注入，pH值再次迅速下降，总硬继续上升。第415 min时，pH值下降至1.5，停止注酸。第435 min时，总硬1450 mg/L，pH值略上升至1.7，此后，总硬、pH值相对平稳，说明清洗终点到达，停止酸洗。

图3 清洗过程中pH值及总硬随时间的变化趋势图

5.1.2 中性清洗阶段

从酸洗前后的结垢情况上看，见图4、图5，酸洗前换热管上的垢比较密实、坚硬，且垢层较厚，而酸洗后换热管上的垢大部分垢已去除，剩余的垢比较疏松，并且蒸发器底板上有大量黄白色晶体，说明碳酸钙垢已经除去，剩余的垢主要为硫酸钙垢，并有部分硫酸钙垢因碳酸钙垢的溶解及水流冲刷而掉落到底板上。

所以需对蒸发器进一步清洗，以去除硫酸钙垢。本次选用硫酸钙清洗剂是一种中性的螯合物，对金属不会造成化学腐蚀。按照酸洗阶段的方式进行循环清洗，在清洗过程中不断加入清洗剂，清洗终点为两次清洗剂的质量分数分析结果差不大于0.2%。

图4 酸洗前

图5 酸洗后

5.2 末效清洗结果及分析

末效冷凝器将蒸发器末效进出口1 m弯头拆掉，在法兰处增加盲板，在盲板上连接DN100管道，管道与酸洗车进出口进行连接，构成循环酸洗回路，见图6。

图6 末效冷凝器酸洗回路图

首先加入缓蚀剂，调整清洗液pH值至1.5左右，在酸洗过程中，为了防止过洗现象，要求不断注入盐酸，保持pH值在1～2之间。在开始阶段，由于盐酸与碳酸钙剧烈反应，消耗大量的盐酸，15 min后，pH值升值2.6左右，随着盐酸的不断注入，pH值逐渐呈下降趋势。第345 min时，pH值下降至最低点1.35，停止注入盐酸，随后pH值略为上升，最后稳定在1.5左右，说明酸洗终点达到。在整个酸洗过程中，总硬不断上升，最终达到850 mg/L左右，并且长时间保持稳定，时间正好与pH值终点吻合，从另一方面说明酸洗终点达到。

图7 清洗过程中pH值及总硬随时间的变化趋势图

6 清洗效果

6.1 目测检查

清洗后，前7效蒸发器换热管外表面与末效冷凝器换热管内表面都清洁、光滑，无明显附着垢，无点蚀及二次浮锈，并有致密氧化膜，见图8～11。

图8 前7效换热管清洗前

图9 前7效换热管清洗后

图10 末效换热管清洗前

图11 末效换热管清洗后

6.2 挂片分析

在酸洗过程中，挂入与清洗系统中材质相同的腐蚀监测试片，采用失重法测定平均腐蚀率及总腐蚀量。酸洗后，各效挂片平均腐蚀率及总腐蚀量结果如表3。

表3 各效挂片腐蚀测定情况

从表3可以看出，各效挂片平均腐蚀速率都小于1 g/m2·h，总腐蚀量都小于10 g/m2，都优于《工业设备化学清洗质量标准》（HG/T2387-2007）及《腐蚀试样的制备、清洗和评定标准》要求。

6.3 运行参数

海水淡化蒸发器酸洗后，各项参数均在设计标准范围内，单套海水淡化产量提高了10%。

7 结语

海水淡化蒸发器结垢会增加生产的能耗和成本，严重时会影响生产的正常进行，因此需要积极地进行预防和定期地清除。由于蒸发器结垢是多种因素共同作用的结果，结垢成分比较复杂，在清洗前应对结垢进行化验分析，根据分析结果选择适当的清洗方法，要选择对管道腐蚀性小、成本低、效率高的除垢方法。在清洗过程中，要加强化验监督，根据化验数据不断调整药剂量，在保证除垢效果的同时防止金属过洗。由于在清洗过程中，清洗剂会破坏金属表面的保护膜，因此在清洗后必须对金属进行预膜处理。

综上，本次蒸发器清洗达到预期的效果，单套海水淡化产量提高了10%，挂片分析结果优于国家标准。

[1]高从楷，陈国华．海水淡化技术与工程[M]．北京：化学工业出版社，2004．

[2]刘洁，袁建军．硫酸钙结垢及其防治技术应用进展[J]．天津化工，2012，24（2）：10—13．

Cause Analysis and Cleaning of Scaling in the LT-MED Seawater Desalination Evaporator

Tang Zhixin,Wu Liyun,Liang Hongying,Sun Xue,Xu Sheng
（Shougang Jingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan,Hebei 063200,China）

Composition of the scaling in the loWtemperature multi-effect distillation seawater desalination evaporator of a company was analyzed,which revealed that scaling on the outer wall of the heat exchange tube at the first 7 effects was mainly calcium sulfate,including some calcium carbonate,while scaling on the inner wall of the heat exchange tube at the last effect period are mainly calcium sulfate.The cause of the scaling was also analyzed. Different cleaning programs were drawn up according to different scaling composition.Acid and neutral cleaning process was used for the first 7 effects and acid cleaning for the last effect.Analysis of corrosion test piece after cleaning showed the results were better than national standard.The production of a single set of seawater desalination has increased by 10%.

LT-MED;seawater desalination;evaporator;scaling;cleaning

TQ085

B

1006-6764（2015）09-0061-05

2015-05-15

唐智新（1979-），男，2007年毕业于西安建筑科技大学，硕士，工程师，现从事给排水技术管理工作。