MDA在3种土壤中的吸附与解吸行为研究

武 娟，杨 一，严 虎，商照聪，段路路

（上海化工研究院，国家化学品及制品安全质量监督检验中心，上海200062）

MDA在3种土壤中的吸附与解吸行为研究

武 娟，杨 一，严 虎，商照聪，段路路

（上海化工研究院，国家化学品及制品安全质量监督检验中心，上海200062）

采用振荡平衡实验方法对MDA在黑龙江黑土、江西红壤土和河南黄潮土中的吸附与解吸行为进行了研究。吸附、解吸试验结果表明MDA在3种土壤中的吸附强弱次序为黑龙江黑土＞江西红壤土＞河南黄潮土，黑龙江黑土中MDA的48h吸附率100.00%，解吸率为0.00%；江西红壤土中MDA的48h吸附率94.74%，解吸率为6.52%；河南黄潮土中MDA的48h吸附率为70.71%，解吸率为10.40%。吸附等温线试验结果表明，黑龙江黑土吸附常数Kd＝0.129，有机碳吸附常数Koc＝98.923；江西红壤土吸附常数Kd＝0.118，有机碳吸附常数Koc＝49.838；河南黄潮土吸附常数Kd＝0.012，有机碳吸附常数Koc＝24.014。

土壤；吸附；解吸；MDA；实验研究

4，4′－二氨基二苯基甲烷 （MDA）主要用于制备聚酰亚胺绝缘漆、聚酰亚胺树脂、双马树脂以及具有特殊性能要求的环氧粉末涂料等领域，还可用于聚氨酯弹性体的扩链剂。用MDA合成的上述各种产品，具有优良力学性能、绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能及耐磨耗性能［1］。随着MDA在工业生产中的广泛应用，将造成周边地区的土壤、地表水及地下水的污染，从而影响自然生物和人类的身体健康。由于土壤性质的不同，污染物在不同土壤上的吸附与解吸行为可能会存在很大差异［2］。李俊国与孙红文［3］研究芘在6种不同性质土壤中的吸附解吸行为，结果表明土壤有机质含量和黏土含量对吸附解吸过程以及不可逆吸附容量有不同程度的影响。因此研究MDA在三种不同土壤中的吸附解吸行为具有重要意义。本文采用振荡平衡实验方法研究MDA在黑龙江黑土、江西红壤土和河南黄潮土中的吸附与解吸行为，为评估MDA对土壤和水环境的影响以及修复污染的土壤提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 供试材料

4，4′－二氨基二苯基甲烷（MDA）标准品（纯度98%，购自上海安谱科技仪器有限公司）；甲醇（HPLC级，德国默克）；乙腈（HPLC级，德国默克）；试验用水为超纯水（出自Milli PORE纯水机）。

供试土壤分别为黑龙江黑土、江西红壤土、河南黄潮土，购自北京神州科创生物科技有限公司，供试土壤理化性质见表1。

表1 供试土壤理化性质

1.2 试验仪器

高效液相色谱仪（Waters e2695／2998型）；超声波清洗器（必能信B3500S－DTH型）；pH（酸度计）计（Sartorius PB－10型）；旋转培养混合器（海门市其林贝尔仪器制造有限公司QB－128型）；高速冷冻离心机 （湘仪离心机仪器有限公司H2050R型）；电子天平（赛多利斯ALB－224 220g／0.1mgⅠ型）。

1.3 吸附－解吸试验

吸附－解吸试验参照OECD 106吸附／解吸批平衡法进行［4］。

1.3.1 吸附试验

分别称取8.0g（干土重）的3种供试土壤于离心管中，按水土比5∶1加入0.01mol／L CaCl2溶液，配制成39.0mL悬浮液平衡24h后加入1.0mL的200mg／L试验样品母液，得5mg／L试验样品水溶液（0.01mol／L CaCl2溶液），每个处理设置3个平行。同时设定无土对照及土壤对照。无土对照为未加土壤的试验样品水溶液（0.01mol／L CaCl2介质）空白处理，土壤对照为不加试验样品的土壤和CaCl2（0.01mol／L）水溶液的空白处理。翻转振荡平衡6h、10h、24h、48h离心取样，取上清液0.4mL与0.4mL乙腈混合均匀后测定试验样品含量，计算吸附率。

1.3.2 解吸试验

吸附试验结束后，分离出上清液，在江西红壤土、河南黄潮土、黑龙江黑土固相中分别加入36.0mL（与吸附离心后的上清液体积相同）的0.01mol／L CaCl2溶液，翻转振荡16h后离心，在4℃环境中冷藏保存此上清液，供后续分析用。此后用另一份相同体积的0.01mol／L CaCl2溶液加入固相，重复解吸操作。将2次上清液合并后，取上清液0.8mL与0.4mL乙腈混合均匀后测定试验样品含量，计算解吸率。

1.3.3 吸附等温线

分别称取8.0g（干土重）的3种供试土壤于离心管中，按水土比5∶1加入0.01mol／L CaCl2溶液，配制成39.0mL悬浮液平衡24h后加入1.0mL的200mg／L试验样品母液，得5 mg／L试验样品水溶液（0.01mol／L CaCl2溶液），每个处理设置3个平行。同时设定无土对照及土壤对照。翻转振荡平衡6h、10h、24h、48h离心取样，取上清液0.4mL与0.4mL乙腈混合均匀后测定试验样品含量，确定平衡时间。

分别称取8.0g（干土重）的3种供试土壤于离心管中，按水土比5∶1平衡24h后，按2mg／L、4mg／L、8mg／L、16mg／L的MDA溶液（0.01mol／L CaCl2溶液）配制成40.0mL悬浮液，制备江西红壤土、河南黄潮土和黑龙江黑土的系列样品，每个处理设置3个平行。同时设定无土对照及土壤对照。分别翻转振荡平衡24h后，离心取上清液0.4mL与0.4mL乙腈混合均匀后测定试验样品含量，计算Kd和Koc值。

1.4 高效液相色谱条件

Waters e2695／2998高效液相色谱仪；色谱柱：X－Bridge C18柱，5μm，4.6mm×150mm；流动相：乙腈／水＝40／60；柱温：30℃；流速：1 mL／min；进样量：20μL；检测波长：242nm。

1.5 数据处理

1.5.1 吸附率（A）计算

式中：M －未加土壤的试验样品水溶液平衡时试验样品含量 （mg）；Ce－经土壤吸附平衡时水相中试验样品浓度（mg／L）；V0－水溶液体积（mL）；X－吸附于土壤中的试验样品量 （mg）。

1.5.2 解吸率（D）求算

D＝100［（C1＋C2）V－（V0－V）Ce］／X式中：C1—第1次解吸浓度（mg／L）；C2—第2次解吸浓度 （mg／L）；V—吸附试验后水相体积（mL）；Ce—经土壤吸附平衡时水相中试验样品浓度（mg／L）；V0—水溶液体积（mL）。

1.5.3 吸附常数Kd和Koc的求算

式中：Cs—土壤对试验样品的吸附浓度（mg／kg）；Kd—土壤吸附常数；1／n—Cs与Ce关系曲线斜率；m—土壤重量 （kg）。

将测定结果代入上述公式，可求得Kd。

Koc＝Kd×有机碳×100%

2 结果与讨论

2.1 MDA在3种土壤中的吸附－解吸结果

吸附试验结果表明3种土壤对MDA的48h平均吸附率，分别为100.00%、94.74%、70.71%，测定结果见表2。解吸试验结果表明MDA在黑龙江黑土、江西红壤土、河南黄潮土的平均解吸率分别为0.00%、6.52%、10.40%，测定结果见表3。

表2 吸附试验测定结果

表3 解吸试验测定结果

2.2 吸附等温线

江西红壤土、河南黄潮土和黑龙江黑土上清液中MDA浓度最终达到平稳的值的时间分别为6h、24h和24h，平均平衡浓度分别为0.245mg／L、1.565mg／L和0.042mg／L，测定结果见表4。

表4 平衡时间测定及pH值测定结果

把每种土壤吸附的化学品质量均值 （X／m）和平衡浓度（Ce），采用对数形式（lgX／m＝lgK＋1／nlgCe）作图（见图1、图2、图3），做线性回归计算，求得江西红壤土吸附常数Kd＝0.118，有机碳吸附常数Koc＝49.838；河南黄潮土吸附常数Kd＝0.012，有机碳吸附常数Koc＝24.014；黑龙江黑土吸附常数Kd＝0.129，有机碳吸附常数Koc＝98.923。

MDA在3种土壤中的吸附常数Kd值大小顺序为黑龙江黑土＞江西红壤土＞河南黄潮土，这与王廷廷等［5］人的研究结果相近，其结果表明5种土壤吸附氯虫苯甲酰胺的强弱次序依次为黑土＞黄壤＞紫色土＞红土＞潮土。这可能与土壤中的有机质含量和黏粒含量有关，两者对有机污染物在土壤中的吸附行为有决定性影响［6－7］，在黏粒含量相近的条件下，黑龙江黑土的有机质含量高于河南黄潮土，导致黑龙江黑土对MDA的吸附能力强于河南黄潮土。梁重山等［8］研究土壤有机质对菲的吸附－解吸平衡的影响中发现土壤有机质含量与菲的吸附容量存在一定的线性相关性，有机质腐殖质化程度较深的样品比原土壤具有更大的吸附容量，而且具有更明显的解吸滞后现象。同样Chiou［9］在早期的研究中发现土壤对非离子型农药吸附起决定作用的是有机质含量。而在有机质含量相近的条件下，由于江西红壤土黏粒含量明显高于河南黄潮土，导致其对MDA的吸附能力也强于河南黄潮土。李俊国与孙红文［3］研究结果中也出现类似情况，1号土壤至6号土壤的有机质含量递减，吸附程度顺序为1号＞2号＞3号＞4号＞6号＞5号，而6号土壤黏粒含量远远高于5号土壤是其排序变化的主要原因。

3 结论

MDA在3种土壤中的吸附强弱次序为黑龙江黑土＞江西红壤土＞河南黄潮土，黑龙江黑土中MDA的48h吸附率100.00%，解吸率为0.00%；江西红壤土中MDA的48h吸附率94.74%，解吸率为6.52%；河南黄潮土中MDA的48h吸附率为70.71%，解吸率为10.40%。黑龙江黑土吸附常数Kd＝0.129，有机碳吸附常数Koc＝98.923；江西红壤土吸附常数Kd＝0.118，有机碳吸附常数Koc＝49.838；河南黄潮土吸附常数Kd＝0.012，有机碳吸附常数Koc＝24.014。土壤中的有机质含量和黏粒含量可能较大程度地影响土壤吸附MDA的能力，而两者对于吸附能力的影响比重有待进一步研究。MDA在不同类型土壤中的吸附解吸行为存在着差异，而这种差异将会影响到MDA在土壤和水体中的移动，从而预示其存在的环境风险。

［1］苏宏，张晓杰，张鹏，扬启霞.4，4′－二氨基二苯基甲烷生产废水处理方法的研究［J］.工业水处理，2005（10）：27－28.

［2］Luo L，Zhang SZ，Ma YB，Christie P，Huang HL.Facilitating effects ofmetal cations on phenanthrene sorption in soils［J］.Environ.Sci.Techmo，2008，42（7）：2414－2419.

［3］李俊国，孙红文.芘在土壤中的长期吸附和解吸行为 ［J］.环境科学，2006，27（1）：165－170.

［4］OECD.OECD Guideline for Testing of Chemicals，106.Adsorption－Desorption Using a Batch Equilibrium Method［M］.Paris：OECD.Adopted 21st January，2000.

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［7］赵振国.吸附作用应用原理 ［M］.北京：化学工业出版社，2005：200－220.

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［9］Chiou C T.Interactions and movement of organic chemicals in soil［C］.Brown B L.Soil science society of America.Madison WI，1989.

Study on the Adsorption and Desorption of MDA in Three Kinds of Soil

WU Juan，YANG Yi，YAN Hu，SHANG Zhao－cong，DUAN Lu－lu
（Shanghai Research of Institute of Chemical Industry，Shanghai200062，China）

The adsorption and desorption behavior of MDA in Heilongjiang Black Soil，Jiangxi Red Soil，and Henan Yellow Fluvoaquic Soil were compared using oscillating equilibrium experimental method.The results showed that the adsorption strength order of MDA in the soils was Heilongjiang Black Soil＞Jiangxi Red Soil＞Henan Yellow Fluvoaquic Soil.The adsorption rate of MDA in forty－eight hours in Heilongjiang Black Soil，Jian-gxi Red Soil and Henan Yellow Fluvoaquic Soil were 100.00%，94.74%and 70.71%respectively.The rates of desorption were 0.00%，6.52%and 10.40%.The adsorption isotherm tests showed that the adsorption constants of Heilongjiang Black Soil，Jiangxi Red Soil，and Henan Yellow Fluvoaquic were 0.129，0.118，and 0.012.The total organic carbon adsorption constantswere 98.923，49.838，and 24.014 accordingly.

soil，adsorption；desorption；MDA；experiment and research

X131.3

：A

：1673－9655（2015）06－0026－05

2015－06－01

上海化学品公共安全工程技术研究中心项目11DZ2282900。

武娟 （1983－），女，工程师，硕士，从事化学品环境毒理学及风险评估工作。