不同形态硫对城市生活垃圾热过程中重金属迁移特性的影响*

蔡思雨，陆继东，何 婵

（华南理工大学电力学院，广州 510640）

不同形态硫对城市生活垃圾热过程中重金属迁移特性的影响*

蔡思雨，陆继东†，何 婵

（华南理工大学电力学院，广州 510640）

采用管式实验炉研究了不同形态硫化物对城市生活垃圾中Cd、Cu、Cr、Pb、Ni、Zn六种元素在热过程中的迁移特性的影响，使用原子吸收光谱仪和扫描电子显微镜等仪器对重金属浓度、灰渣表面形貌等进行了分析。结果表明，在热过程中，无机硫相对于有机硫能更有效地将重金属固定在底渣中。含硫化合物的存在可以减少Cd、Cu、Pb在热过程中的挥发；其中无机硫可以减少Cr、Ni的挥发，而有机硫则会增大Cr、Ni的挥发。但在还原性气氛中，含硫化合物的存在会增大重金属的挥发。

重金属；挥发率；硫化物；还原性气氛

0 引 言

对城市生活垃圾进行热处理是一种可以实现减容化、资源化、无害化的有效手段，但是也随之带来一系列二次污染问题，如飞灰、重金属、二噁英等。HASSELRIIS等[1]在对典型垃圾组分中重金属含量测定后指出，即使去除了明显易生成重金属污染物的垃圾源，焚烧后仍将有大量重金属存在。重金属在热过程中的迁移分布除与其本身的特性有关外，还会受入炉垃圾成分的影响，如S、Cl等元素 的影响[2-4]；同时运行工况也有很大影响[5-7]。

垃圾中硫的含量大约为1%，而硫化合物在纺织、颜料、橡胶工业、造纸、洗涤剂等行业的广泛使用使得垃圾中硫的形态各异。关于硫对重金属在热过程中迁移特性的影响，相关学者主要进行了热力学模拟和实验两方面的研究。THIPSE[8]和BELEVI[9]通过热力学模拟研究得出，当温度低于800℃时，硫将与重金属形成硫酸盐化合物；但是随着温度升高，重金属硫酸盐形式不再稳定，容易分解成重金属氧化物和二氧化硫等挥发。WOBST等[10-11]通过热力学计算研究S、Cl、P对污泥重金属的耦合影响规律时发现，随着硫含量的增加，重金属碳酸盐、氧化物及络合物都与硫结合形成各金属的硫酸盐固体。刘敬勇等[12-13]在研究不同硫化物对垃圾掺烧污泥飞灰的研究中也发现，在样品中加入硫化钠和硫酸钠后，Zn的挥发率会下降。陈勇等[14-15]研究了模拟垃圾中不同形态无机硫对Pb、Cd的迁移转化规律，得到的结论表明所有形态的硫均易使Pb向飞灰中迁移，使其在底渣中的含量减少25%以上；而S和Na2S则与Cd反应形成难挥发性化合物CdS，从而使Cd在底渣中的含量增加；Na2SO4（Na2SO3）则易与Cd形成CdSO4(s)，高温下分解为CdO(s)，使Cd更多地分布在飞灰中。在热过程中，气氛对重金属的迁移特性也有很大的影响。孙路石[16]和沈伯雄[17]等通过实验研究发现氧化性气氛更有利于重金属在热过程中生成氧化物而留存在底渣中。CORELLA等[18]在实验中却发现，Cd、Zn、Ni、Pb等元素的氧化物和氯化物在还原性气氛中更为稳定。

综上所述，前人主要研究了热过程中无机硫对重金属的影响，但缺乏对有机硫的研究，而且对于 还原性气氛的影响规律尚没有明确结论。因此本文针对不同形态硫化物对重金属在热过程中的迁移特性规律进行系统地实验研究，同时重点考察其在还原性气氛下的影响规律。

1 实 验

1.1 实验样品

城市生活垃圾的成分比较复杂，重金属种类和含量通常变化较大，这对使用实际样品进行实验研究带来了较大的困难。因此考虑以我国的城市生活垃圾组成成分为背景[19]，确定实验中所采用的样品模拟方案。方案如表1所示，所有垃圾模拟成分单独采样后使用 FW80 型高速万能破碎机进行粉碎，再按一定比例均匀混合。破碎后的垃圾样品平均粒径在 100 目以下，每次样品称量质量为0.5 g。

为了进一步认识模拟样品的物化特性，对每一种模拟组分进行工业分析和元素分析。由于垃圾组分的工业分析缺少相应的标准分析方法，因此其工业分析参照煤的工业分析方法（GB/T 212-2001）进行测定。模拟组分的元素构成采用元素分析仪测定。结果见表2。

表1 样品模拟方案Table 1 Sample simulation

表2 模拟样品组分的构成分析Table 2 Composition analysis of the simulation sample

考虑到分析仪器检测限的限制以及分析的方便和准确，采用额外添加重金属乙酸盐的形式进行实验。重金属乙酸盐极易分解并且不引入其他元素，是目前重金属的研究中广泛采用的添加方式。本文中六种重金属的添加形式和浓度详见表3。

表3 重金属添加形式和浓度Table 3 Adding forms and concentrations of heavy metal

对加入重金属乙酸盐的城市生活垃圾原样进行消解后，采用原子吸收光谱仪测量样品中总的重金属含量，即样品中原有的重金属含量与添加的重金属含量总和，结果如表4所示。

表4 样品中重金属含量Table 4 Heavy metal content in the sample

1.2 实验过程

实验在管式热态实验台架上进行，实验装置见图1。装置主要包括通气部分、电热炉、石英管反应器、数字温控仪、焦油冷凝装置、烟气吸收装置。石英管放置于电热炉中加热，使用数字温控仪设定和控制加热温度，反应过程物料升温通过插入反应器中的热电偶测定。

为保证试验系统中目标气氛的纯净性，在达到指定温度后，以2 L/min的流速通入目标气氛吹扫30 min。然后将装有模拟垃圾样品的瓷舟从石英进气端用推杆缓慢推入炉膛中央。为保证样品的充分反应，停留时间设置为50 min。反应结束后，用推杆取出瓷舟，在干燥皿内自然冷却。待瓷舟冷却后将瓷舟中的全部残渣转移至“底渣试管”中，视为底渣样品；根据US EPA 标准方法进行湿法消解，待消解完全后定容过滤。吸收瓶中的吸收液转移到“烟气试管”中，视为烟气样品。待所有样品处理完毕后，用原子吸收光谱仪进行重金属含量测量。

实验中选取无机硫化物Na2S和Na2SO4、有机硫化物苯磺酸钠作为研究对象，实验温度为600℃～900℃；添加硫的质量分数为0%～2%。为了避免实验结果的偶然性，每一个工况下分别做3次重复性实验，文中给出的是平均值。

为了对各种重金属在热过程中挥发程度进行评价，引入重金属挥发率的定义：

图1 管式炉实验台架简图Fig. 1 Tube furnace experimental bench diagram

2 结果与讨论

2.1 不同温度条件下硫形态对重金属挥发率的影响

图2为空气气氛中不同温度条件下硫形态对重金属在热过程中迁移分布的影响，其中硫化物的添加量均为1%。由图2可知，在三种硫化物作用下，Cd、Cu、Pb和Zn的挥发率随着温度升高而逐渐增大；Cr则是随着温度的上升，其挥发率先降低，但在900℃时有大幅提高。其中Cd、Cu、Pb和Zn是中等挥发元素，在热过程中更容易受到温度变化的影响，而Cr是较难挥发元素，受温度变化的影响较小，说明硫化物在热过程中对比较稳定的金属产生的影响更大。

图2 不同温度条件下硫形态对重金属挥发率的影响Fig. 2 The influence of sulfur on the volatilization rates of heavy metals under different temperature

2.2 不同硫含量对重金属在热过程中的影响

图3为850℃、空气条件下，不同硫含量对重金属在热过程中的影响。由图可知，含硫化合物的存在会抑制Cd和Cu的挥发。无机硫会抑制Cr、Ni和Pb在热过程中的挥发，而苯磺酸钠则会增大Cr、Ni和Pb的挥发。随着无机硫化物含量的增加，重金属的挥发率会不同程度减少，但苯磺酸钠含量的增加会增大重金属的挥发率。Zn会与样品中的Al2O3生成难挥发的ZnAlO2，因此含硫化合物含量的变化对Zn在热过程中迁移特性的影响较小。

图3 不同硫含量对重金属挥发率的影响Fig. 3 The influence of different sulfur contents on the volatilization rates of heavy metals

由此可知，三种硫化物对重金属在热过程中的影响差异比较明显。一般认为，硫酸钠和硫化钠在热过程中会与重金属生成相应的硫酸盐和硫化物，而硫酸盐和硫化物的熔沸点会高于重金属氧化物，所以其更容易富集于底渣中。但同时硫化钠和硫酸钠等盐类物质的加入又会降低灰渣的熔点，使得灰渣容易发生熔融，被气流携带离开底渣。所以在热过程中重金属与硫酸钠以及硫化钠的反应受到这两种机制作用[20]。当样品中苯磺酸钠含量增加时，重金属的挥发率会逐渐增加。这可能是因为苯磺酸钠在空气气氛条件下更容易分解形成SO2、H2O等物质，而当反应气氛中SO2浓度过高时，可能会抑制金属铝酸盐或金属氧化物的生成从而导致重金属的挥发。

2.3 不同气氛条件下不同形态硫对重金属在热过程中的影响

图4为850℃条件下，不同气氛条件下不同形态硫对重金属在热过程中的影响，加入的硫化物的含量为1%，反应气氛分别为空气、90%氮气+10%氧气和纯氮气。从图4可看出，随着氮气比例的增加，重金属的挥发率均有不同程度的增加，且苯磺酸钠作用下增加的更为明显。说明还原性气氛下含硫化合物会增大重金属的挥发率，且有机硫化物对重金属挥发率的增加较无机硫化物大。

图4 不同气氛条件下不同形态硫对重金属挥发率的影响Fig. 4 Effects of different forms of sulfur on the volatilization rates of heavy metals under different atmosphere

2.4 底渣SEM分析

为了更为清楚的探究城市生活垃圾中不同形态硫对重金属在热过程中迁移转化机理的影响，需要了解产物底渣的体表特征，因此选取特征工况下的样品底渣利用扫描电子显微镜（SEM）进行检测。

图5给出了不同形态硫化物在特征工况下的SEM图像，即850℃时，在氮气气氛和空气气氛下分别加入含量为1%的不同硫化物的实验。从中可以看出，在氮气气氛下含有硫酸钠的样品底渣中多以平整规则面的晶体、块状颗粒存在；而含有硫化钠的样品底渣则是多以块状颗粒存在，也有少量晶体颗粒存在；而含有苯磺酸钠样品的底渣则均是小颗粒。在空气气氛下含有硫酸钠的样品仍是以规则断面的晶体颗粒居多，但表面疏松多孔的块状物质减少很多；而含有硫化钠的底渣样品中晶体颗粒则有所增加；含有苯磺酸钠的样品中仍是以表面疏松多孔颗粒为主，但可看出，在氮气气氛中反而有一些较大颗粒存在。这说明当样品中含有硫化物时，重金属的挥发率都较低，但有机硫化物会使重金属更多的留存在底渣中。

图5 不同形态硫化物在典型工况下的SEM图像Fig. 5 SEM images of different forms of sulfide under typical operating conditions

3 结 论

（1）随着温度的升高，重金属的挥发率增大，且硫化物在热过程中对比较稳定的金属产生的影响更大。

（2）硫化物形态的不同，对重金属挥发率的影响是不一致的。无机硫相对于有机硫，能更有效的将重金属固定在底渣中，而有机硫会在一定程度上增大重金属的挥发率。

（3）在还原性气氛中，硫化物的存在会增大重金属的挥发，而氧化性气氛下，硫化物的存在会使重金属生成稳定的硫化物而更多的留存在底渣中。

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Effects of Different Forms of Sulfur on the Characteristics of Heavy Metals in the Thermal Process of Municipal Solid Waste

CAI Si-yu, LU Ji-dong, HE Chan
(School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

In this paper, the effects of different forms of sulfide on the volatilization of heavy metals (Cd, Cr, Ni, Cu, Pb, and Zn) in municipal solid waste (MSW) were investigated. The heavy metal amount and surface morphology of bottom ash were analyzed with Atomic Absorption Spectrometer (AAS) and Scanning Electron Microscope (SEM) respectively. Results showed that, compared with the organic sulfur, inorganic sulfur can more effectively immobilize the heavy metals in bottom ash in the thermal process. The presence of sulfur compounds would inhibit the volatilization of Cd, Cu and Pb during the thermal process. The inorganic sulfur would inhibit the volatilization of Cr and Ni, while the organic sulfur would increase the volatilization rates. However, the presence of sulfur compounds would increase the volatilization of heavy metals in reducing atmosphere.

heavy metals； volatilization rate； sulfur； reducing atmosphere

TK09

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.002

2095-560X（2015）06-0415-07

蔡思雨（1991-），女，硕士研究生，主要从事清洁能源转换及系统优化研究。

2015-10-13

2015-11-16

国家重点基础研究发展计划（973计划项目，2011CB201501）

† 通信作者：陆继东，E-mail：jdlu@scut.edu.cn

陆继东（1957-），男，教授，博士生导师，主要从事清洁能源转换及系统优化研究。