湿热环境对Ge基中波减反射膜可靠性的影响

陈凤金，苏现军，2，马胜昔，孙永燕，阎 凯

（1.中国空空导弹研究院，河南 洛阳471009；2.红外探测器技术航空科技重点实验室，河南 洛阳471009）

引言

近年来，随着红外探测技术的发展，越来越多的探测器应用于特殊的、相对恶劣的环境当中，这给红外探测器可靠性提出了新的要求。可靠性是军用装备效能的主要影响因素之一，是装备质量的重要指标，是元件、产品或系统完整性的最佳度量。提高产品的可靠性对发展我国尖端技术、军事工业，推广应用电子技术有着重要的作用。当前，宇航级和高可靠级元器件也是航空航天领域对元器件的可靠性提出的更高要求，在空间任务中，大多采用电子元器件国际通用分类中的宇航级／883B级产品［1］。生产高可靠级器件也成为各军标线建设的主流和趋势。

光探测器效率与入射到探测器的光能量紧密相关，常采用减反射装置以增加入射效果。A.Dinescu等［2］运用硅的各向异性，采用光刻的方法在硅的表面刻蚀不同的微观形状实现增透的效果应并用于光探测器。也有研究采用一维单层矩形光栅结构的减反射膜［3］，常见的是在探测器窗口增加减反射膜，通过光在薄膜中的干涉，使光学零件表面反射光能量减少，透射光能量增加的一种光学薄膜。减反射膜广泛应用于探测器及航空光学仪器中，航空光学仪器在使用、制造、装配、运输、贮存等过程中均易受环境中的温度、湿度、盐雾和霉菌等因素的影响，从而使光学零件表面受到破坏，导致产品的精度受到影响甚至失效。衡量装备使用阶段可靠性水平，往往根据系统现场使用特点，选择不同的寿命指标［4］。根据光学元件在使用过程中可能遇到的环境问题，通常在光学零件经真空镀膜之后，均需要一定程度的各类环境实验，包括高低温冲击、湿热、盐雾等，以考察光学元件所镀制薄膜的可靠性。湿热环境对产品有很大的影响。Punch，J.等人［5］研究了如手机、数码相机等便携式电子产品和光学产品在短期湿热环境中的影响。同样，不同的湿热条件，对光学零件特性也具有不同的影响。

另外，薄膜制备通常是采用固态材料蒸发或溅射，经过气相传输，最后在基板表面凝结而获得。薄膜制备工艺对薄膜光学效率有较大影响［6］，也决定了光学薄膜一般都具有柱状的微结构［7］，这样的微结构薄膜中存在一定的空隙，并造成薄膜器件光学特性以及机械特性不稳定，因此，在一定使用场合下，必须对薄膜器件做各种各样的环境试验与测试。有研究表明［8］，长时间处在潮湿环境中的滤光片，其破坏点都是从微缺陷处开始发生和发展的。

本文针对Ge基中波红外减反射膜在湿热环境持续放置不同的时间之后，通过其光学特性及牢固性的变化情况，研究湿热环境对Ge基中波红外减反射膜可靠性的影响。

1 实验部分

1.1 膜系设计与真空镀膜

采用macload膜系设计软件设计减反射膜膜系，以规格为φ12.6mm×4mm的锗片为基底，经双面抛光后，用美国Danden公司的APS 1104型镀膜机蒸镀膜层，采用晶控法控制各膜层的厚度，镀制成Ge基中波红外减反射膜。

1.2 镀膜件湿热实验

将镀制Ge基中波红外减反射膜光学元件放置在Tenney six型湿热箱中，按湿热试验要求［9］，温度升到（50±2）℃，相对湿度≥95%，保持24h。为了考察湿热环境对其影响，试验采用在湿热环境中的持续时间分别为24h、2×24h、3×24h、4×24h、5×24h、。

1.3 光谱特性测试

用Perkin Elmer公司的spectrum GX型分光光度计分别测试Ge基中波红外减反射膜镀膜件，在湿热环境中持续时间为24h、2×24h、3×24h、4×24h、5×24h、7×24h、…12×24h后的光学特性，得到透过率曲线。

1.4 镀膜件的粘接试验

按光学元件可靠性试验中的粘接试验要求［9］实施粘接试验。用2cm宽剥离强度不低于2.74N／cm的透明胶带纸牢牢地粘在膜层表面，然后以垂直于膜层表面方向的力迅速拉起，分别验证Ge基中波红外减反射膜镀膜件在湿热环境中持续时间为24h、2×24h、3×24h、4×24h、5×24h、7×24h、…12×24h后的膜层牢固度。

2 实验结果与分析

2.1 Ge基中波减反射膜

实验采用的Ge基底厚度为4mm，在蒸镀增透膜前其平均透过率约为45%，蒸镀前后红外透过曲线如图1所示。

图1 Ge基底在镀膜前后的透过率曲线Fig.1 Transmittance curves of Ge substrate before and after coating

图中curve1和curve2分别为Ge基底在镀膜前后的透过率曲线，由Ge基中波红外减反射膜透过率曲线可以看出，在波数为3 400cm－1～2 000cm－1（波长为3μm～5μm）之间的平均透过率大于95%，最小透过率超过90%，满足系统要求。经过一次湿热实验，温度冲击试验后，其透过率依然满足系统要求。

2.2 湿热实验后薄膜牢固度

Ge基中波减反射膜经湿热试验后，按光学元件可靠性试验中的粘接试验要求实施粘接试验，薄膜依然牢固，没有出现脱膜的现象。由实验结果可以看出，Ge基中波减反射膜在采用现有的清洗工艺和蒸镀制作工艺之后，其膜层牢固度满足使用要求，经24h、2×24h、3×24h、4×24h、5×24h、7×24h、8×24h湿热试验后，膜层的牢固度未受到长时间的湿热环境的影响，其膜层的依然牢固，未出现脱膜现象。当处于湿热环境持续到10×24h小时后，经粘接试验边缘膜层开始出现脱落。

2.3 湿热实验后透过率的变化

用Perkin Elmer公司的spectrum GX型分光光度计分别测试Ge基中波红外减反射膜镀膜件在湿热环境中的持续时间为24h、2×24h、3×24 h、4×24h、5×24h、7×24h、…12×24h后的光学特性，考察湿热环境对Ge基中波红外减反射膜的可靠性影响，同时也考察Ge基中波红外减反射膜的耐湿热性，得到的透过率曲线如图2所示。

图2 Ge基中波减反射膜湿热环境试验前后的透过率曲线Fig.2 Transmittance curves of Ge-based MW antireflective films before and after experiments of hygrothermal environment

图2 中，curve a为未经过任何湿热环境的透过率曲线，curve b、c、d、e、f分别为 Ge基中波红外减反射膜在湿热环境中持续24h、2×24h、3×24 h、4×24h、5×24h后的透过率曲线。由图2可以看出，Ge基中波红外减反射膜在湿热环境中持续不同时间后，其透过率有细微变化，在不考虑测试误差的情况下，透过率有逐渐变小的趋势。湿热环境中持续的时间越长，曲线的平滑度越差，逐渐出现“毛刺”，其中在波数为2 925cm－1附近，变化较为明显，随着湿热环境中持续的时间越长，逐渐出现吸收峰。该吸收峰所在位置和形状与背景曲线相吻合，背景曲线图如图3所示。

图3 环境背景透过率曲线图Fig.3 Transmittance of environment background

背景（background）曲线图中所显示的是空气的透过率曲线，存在的吸收峰的位置也是波数为2 925cm－1位置，应该为CO2和H2O。红外光谱对有机或无机化合物的定性分析具有鲜明的特征性［10］。而含羟基化合物一级倍频在2 615.3nm～3 548.6nm之间，（即3 824cm－1～2 818cm－1），O-H的伸缩振动基频在2 941nm～4 000nm，即3 400cm－1～2 500cm－1之间［11］，由此可以认为吸收峰所体现的特征属CO2和H2O。由图2中曲线可以明显看出，Ge基中波红外减反射膜镀膜件在湿热环境中的持续时间为24h、2×24h、3×24h、4×24h、5×24h后，随着湿热时间越长，吸收峰越明显。湿热试验中，由于Ge基中波减反射膜在长时间温度高达50℃，湿度≥95%的湿热环境下，环境中存在丰富的H2O和CO2。可以认为是Ge基中波红外减反射膜在湿热环境中持续放置一段时间之后，随着持续时间的增长，环境中的CO2和H2O会逐渐扩散或被吸收到减反射膜层中，加上薄膜的柱状微结构中存在一定的空隙，增加了CO2和H2O的存留空间，减反射膜层中CO2和H2O含量增加，放置的时间越长，其含量越大，而在其特征峰处位置所显示的吸收峰越来越明显。进一步的实验表明：当湿热环境时间增加到7×24 h，8×24h、10×24h小时后，该减反射膜透过率依然随时间增加逐渐降低，曲线光滑度越来越差，曲线出现大量锯齿状，曲线上CO2和H2O的吸收峰在强度上变化很小，说明此时该减反射膜所扩散或吸收的CO2和H2O的量已趋于饱和。当持续到12×24h后，该减反射膜最高透过率已经低于92%，平均透过率低于85%，已经不能满足系统使用要求。说明潮湿环境对减反射膜牢固度的影响略大于对其透过率的影响。

3 结论

采用双面抛光的锗片为基底，镀制中波减反射膜，在湿热环境中分别持续24h、2×24h、3×24h、4×24h、5×24h之后，考察了湿热环境对Ge基中波减反射膜包括光学特性、牢固性等可靠性的影响。实验结果表明：湿热环境对Ge基中波减反射膜透过率有一定的影响。随着在湿热环境中持续时间的越长，其透过率有逐渐降低的趋势，同时透过率曲线的光滑度逐渐变差，最终出现吸收峰；曲线在波数为2 925cm－1附近所出现的吸收峰，是Ge基中波减反射膜持续放置在湿热环境后膜层中CO2和H2O的含量增加所致。当在湿热环境7×24h后，CO2和H2O的含量趋于饱和。湿热环境12×24h后，该减反射膜平均透过率低于85%。粘接试验表明，在该反射膜镀制工艺条件下，所镀制的Ge基中波减反射膜经8×24h的湿热环境之前，牢固度未受影响。经湿热环境10×24h小时后，边缘膜层开始出现脱落。潮湿环境对减反射膜牢固度的影响大于对其透过率的影响。增强膜层牢固度可有效提高减反射膜的耐湿热环境能力。

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