金属脱氧剂对乙烯气氛中氧脱除性能的研究

刘 丽，张剑峰，陈琦波，刘照利，宁勇建

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

金属脱氧剂对乙烯气氛中氧脱除性能的研究

刘 丽，张剑峰，陈琦波，刘照利，宁勇建

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

对TKY-1、TKY-2和TKY-3三种不同类型金属脱氧剂在富含乙烯气体中对氧深度脱除的性能进行了研究，通过比较，确定TKY-1脱氧剂为较佳的催化剂。在TKY-1脱氧剂上考察了脱氧温度对脱氧效果的影响，以及脱氧压力、空速对脱氧温度的影响。当脱氧精度（残氧体积分数）为1×10-6时，确定了TKY-1在富乙烯气氛中的脱氧操作温度，为回收炼厂气乙烯资源成套技术脱氧装置的设计提供了基础数据。

金属脱氧剂；富乙烯气；脱氧精度

乙烯是重要的石油化工基础原料，随着国民经济的发展，其需求量越来越大。炼厂干气是一种含乙烯的混合气，过去国内厂家都因无合适的方法将其回收利用而作为燃料烧掉，造成严重的资源浪费，因此对干气中乙烯的回收利用成为许多大型炼油厂提高经济效益的重要途径之一。以前国内常用深冷分离法和冷油吸收法回收乙烯，2002年四川天一科技股份公司与上海石化股份公司合作成功开发了变压吸附法从FCC干气中浓缩乙烯等C2以上组份装置得到富含乙烯的气体，2005年又与中石化北京燕山分公司等单位合作开发了回收炼厂乙烯资源成套工业化技术，至今该技术已经在9家石化公司成功应用。变压吸附法因其在能耗、产品纯度、操作条件等方面的灵活性和经济性，成为浓缩干气中乙烯很有竞争力的工艺，但是由于变压吸附装置对氧的脱除精度有限，而后续乙烯装置对氧的精度要求非常高，对富乙烯气中O2体积分数要求小于1×10-6。为了达到乙烯装置输入条件的要求，须在变压吸附浓缩乙烯装置后增加精脱氧装置，对富乙烯产品气进行深度脱氧。由于对富乙烯气氛下的脱氧方法不多且未见大规模的工业应用报道，因此本实验对由浓缩炼厂干气得到的富乙烯产品气中的氧的脱除方法和脱氧剂进行了应用研究，为深度脱氧工艺提供准确的设计参数。

气体净化脱氧的方法主要有催化脱氧、化学吸收脱氧和碳燃烧脱氧三种[1]。

催化脱氧是在催化剂的作用下使混合气体中的O2与H2、CO、CH3OH等具有还原性功能的组份反应而脱除。催化加氢脱氧是在有氢的条件下，气体中的O2和H2在催化剂的作用下反应生成H2O而除去。催化剂大多采用贵金属如Pt、Pd等作为活性组份，其反应机理为：氢氧随气流在催化剂表面发生物理吸附，其中氢在催化剂的作用下离解为氢原子，而氧分子与金属中心发生作用生成吸附态的氧，氢原子与吸附态的氧很容易反应生成水，从而达到脱除氧的目的。

化学吸收脱氧一般是在无H2等还原性气体存在的条件下，气体中的O2通过Mn、Ag、Cu、Ni等过渡金属元素作为活性组份发生化学反应将O2吸收脱除。混合气中氧可与过渡金属单质或其低价氧化物反应生成氧化物或高价氧化物，但这类脱氧剂在使用过程中需用氢在175℃～300℃不断再生，并且脱氧能力有限。

碳燃烧脱氧是利用活性炭与氧的反应脱氧，通常对惰性气体脱氧比较有效。

本文根据对富乙烯气脱氧的要求选择TKY-1、TKY-2、TKY-3三种脱氧剂进行实验研究，考察他们对富乙烯气氛中氧的脱除精度、脱除精度与反应温度的关系、以及反应压力对反应温度和脱除精度的影响、反应空速对脱氧效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置的流程如图1所示。原料气进入内装脱氧剂的反应器，在一定温度下发生脱氧反应，反应后的流出气经微量氧分析仪检测氧含量、经色谱仪分析乙烷、氢含量，再经湿式流量计计量后放空。

图1 脱除乙烯气氛中氧的实验装置流程示意图

1.2 实验用原料气的配制

由于金属脱氧剂载有金属化合物，氢在其上除了与氧发生反应，也易与乙烯发生加成反应。为了研究高温条件下加成反应对氢氧反应的影响，在富乙烯气氛中不加入乙烷，通过检测脱氧后乙烷及氧的含量，定量了解乙烯和氧的加氢反应竞争情况，确保在实验选择的操作条件下，能深度脱除富乙烯气中的氧，并以此对脱氧剂进行选择。根据变压吸附法浓缩催化干气得到的富乙烯气体组成配制实验用原料气，组成见表1。

表1 实验用原料气组成

1.3 实验分析方法

为了考察脱氧效果及副反应的发生情况，实验主要分析在脱氧过程中乙烯加氢生成的乙烷、脱氧后残余的氢和脱氧后残余的微量氧含量。

乙烷的分析采用气相色谱法。外标法定性、定量，色谱仪：HP7820。

残余氢和体积分数100×10-6以上残余氧的分析采用气相色谱法，外标法定性、定量，色谱仪：HP6820。

微量氧分析采用四川金雀仪器厂微量氧分析仪。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂脱氧性能的比较

在反应压力1.45MPa下，考察了3种脱氧剂对原料气中氧的脱除性能，结果见表2。

表2 金属脱氧剂脱氧性能的比较

由表2可见，三种脱氧剂采用不同的脱氧条件均能将原料气中的氧脱除至体积分数 1×10-6，但TKY-2脱氧剂的脱氧温度与TKY-3的脱氧温度都较高，达到了250℃，因此TKY-1的脱氧性能显著优于其它2个样品。在后面的实验中选择TKY-1做条件实验，以考察其它因素对TKY-1脱氧性能的影响。

2.2 温度对TKY-1脱氧剂脱氧性能的影响

在1.45MPa、空速大于1500h-1条件下，考察了不同反应温度对TKY-1脱氧剂脱氧和加成反应的性能的影响，结果如图2所示。

图2 TKY-1上反应温度对脱氧性能的影响

由图2可看出：当脱氧温度为100℃时，流出气中φ(O2)只有32×10-6，乙烷生成量较多，氢几乎被消耗殆尽，说明在100℃时，脱氧催化剂的活性很强，脱氧反应和加成反应都较剧烈；到150℃时，乙烯气中的φ(O2)只有1.0×10-6，而乙烷的生成量也开始减少，说明150℃时脱氧反应继续加强，而加成反应开始被抑制，升高温度有利于提高脱氧选择性；脱氧温度升至350℃时未发现有裂解现象。因此，该脱氧剂可用于富乙烯气的深度脱氧，将O2脱至体积分数1×10-6的温度约为150℃。

2.3 脱氧压力对脱氧温度的影响

在空速大于1500h-1的条件下，考察了不同脱氧压力与脱氧温度和脱氧精度的关系，结果如图3所示。

图3 不同压力下的脱氧流出曲线

从图3可以看出，脱氧温度150℃时，1.45MPa脱氧压力下的脱氧活性很强，此时残氧体积分数已达1×10-6。而0.1MPa的脱氧压力下脱氧活性也较强，150℃时，其残氧体积分数为10×10-6，随着温度升高，165℃的脱氧精度达到1.0×10-6，而1.45MPa脱氧压力下，150℃时即达到此脱氧精度，随着温度升高，脱氧活性基本不变。说明增加反应压力有利于脱氧催化剂上氢氧反应的进行[2]。

2.4 原料气中氧含量对脱氧温度的影响

在1.45MPa、空速＞1500h-1反应条件下，考察了原料气中氧含量对脱氧温度的影响，结果见表3。从表3可知，在保证相同的脱氧精度下，原料气中φ (O2)从443×10-6降至 329×10-6时，反应温度从150℃降低至125℃，说明氧含量对反应温度的影响较大，原料气中氧含量越高，脱氧反应温度也越高。

表3 氧含量对反应温度的影响

2.5 空速对脱氧温度的影响

在反应压力1.45MPa、脱氧精度1×10-6时，考察了空速与脱氧温度的关系，结果如图4所示。

从图4可看出：空速在1500h-1～6500h-1范围内，将原料气中氧脱至φ(O2)＜1×10-6的温度均为150℃；空速为6800h-1时温度须升至175℃，才能将原料气中的氧脱至φ(O2)＜1×10-6，而当空速为10000h-1时须升至200℃。说明当空速低于6500h-1时，空速的变化对原料气中氧脱至φ(O2)＜1×10-6的脱氧温度没有影响，而当空速高于6500h-1，脱氧温度会相应升高。空速增加，原料气在脱氧床层上停留时间缩短，脱氧温度150℃激活的脱氧活性中心能在空速低于6500h-1时将原料气中的氧净化至φ(O2)为1×10-6，说明脱氧反应的速度很快。

图4 空速对TKY-1脱氧剂脱氧温度的影响

2.6 TKY-1脱氧剂的积炭情况考察

在1.45MPa、空速＞1500h-1条件下考察了TKY-1在脱氧反应温度300℃时的积炭情况，结果如图5所示。

因烃类组份在有温度和压力的条件下，可能会发生裂解，生成氢、碳和低级烃，生成的碳会逐渐覆盖在催化剂表面，包裹金属活性中心，使催化剂活性降低，因此为了避免催化剂因高温积炭失活，应控制适宜的反应温度，并通过监测脱氧流出气中氢和乙烷的含量来判断反应器中积炭的情况。

图5 TKY-1脱氧流出气中残氧、残氢和生成乙烷随通气时间的变化曲线

由图5可知，脱氧温度300℃，反应时间从0～27h，脱氧流出气中φ(O2)保持在1×10-6以下，残氢量的变化趋势随着通气时间的增加与生成乙烷的量基本一致。27h后氢气增加，但乙烷减少，乙烷减少量基本等于氢增加量，说明这时还未发生积炭反应，氢气的增加是因为加成反应减弱，而非烯烃裂解导致的。所以 TKY-1的使用温度可以达到300℃。

3 结论

在实验室条件下，通过改变空速、压力和温度等条件将三种金属脱氧催化剂进行实验比较，评选出了富乙烯气源下脱氧效果较好的脱氧催化剂为TKY-1，并通过实验确定了TKY-1脱氧催化剂的操作温度，为工业装置的设计提供了参考数据：

(1)三种金属脱氧催化剂都可用于富乙烯气氛的脱氧；

(2)三种脱氧剂比较，TKY-1的操作条件最佳，空速低于6500h-1时，1.45MPa下，反应温度150℃即可达到1×10-6的脱氧精度；

(3)低氧含量、高反应压力有利于降低脱氧反应的温度；

(4)当空速大于6500h-1时，空速增加需提高脱氧温度才能达到脱氧精度要求。TKY-1的使用温度可以达到300℃。

[1]刘华伟,胡典明,孔渝华.气体净化脱氧剂研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2006,6(31):56-59.

[2]徐贤伦,马军,汤爱华,等.含钯DO系列及非贵金属RO系列脱氧催化剂的研制[J].工厂动力,1995,(2):49-53.

Study on performance of metal deoxidizing catalysts for removing oxygen from ethylene-enriched gases

LIU Li,ZHANG Jian-feng,CHEN Qi-bo,LIU Zhao-li,NING Yong-jian
(Sichuan Tianyi Science and Technology Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

The performance of three metal deoxidizing catalysts,TKY-1,TKY-2 and TKY-3,for deeply removing oxygen from ethylene-enriched gases was studied,and TKY-1 was determined as the optimum catalyst.For TKY-1,the effect of reaction temperature on the oxygen-removing efficiency and the effects of reaction pressure and space velocity on required reaction temperature were investigated,and the reaction temperature required for removing oxygen in ethylene-enriched gases to a volume fraction of 1×10-6was determined.The results could provide the basic data for the design of deoxidation unit in the complete set of technology for recovery of ethylene resources from refinery gas.

metal deoxidizing catalyst;ethylene-riched gas;deoxidization accuracy

TQ028.2；TQ221.211；TQ426.94

：A

：1001-9219(2015）03-37-04

2014-12-25；

：刘 丽 (1968-)，女，化学工程硕士，教授级高级工程师，电话 028-89461175，电邮liuli@tianke.com。