铝电解阴极性能影响分析

任静云 王兴云 韩健文 刘昆鹏

摘  要：铝电解阴极作为铝电解槽的重要部件，其性能直接影响电解槽的运行状态，有效分析阴极破损因素，可有效避免其性能降低给铝电解工业带来的经济损失。文章综述了几种铝阴极破损现象及机理，提出了可行性措施来有效保障铝电解阴极性能。

关键词：铝电解槽阴极;界面反应;机理分析;性能

中圖分类号：TF821     文献标识码：A      文章编号：1006-8937（2015）02-0179-02

在现代铝电解生产过程中，由于阴极炭块长期处于电解槽槽内部，不仅有恶劣的强磁场、强电场等物理环境，同时有复杂的化学反应过程，还有高腐蚀的环境等，这些均严重影响阴极寿命，并发生铝电解槽破损故障，影响企业生产铝的经济成本。在铝电解过程中，金属钠渗透、电解质熔液和铝液对阴极侵蚀等的反应主要发生在电解质熔液一碳素阴极和铝液界面—碳素阴极界面上。这些反应始终伴随着电解过程，导致碳素阴极呈持续性破损，直至停槽大修。而侧壁破损、消耗的主要原因则是碳素阴极侧壁—空气界面上进行的氧化反应。研究阴极被破损机理、提升阴极抵抗侵蚀的能力、控制并抑制阴极界面反应对于铝电解工业稳定安全高效生产具有重大意义。

1  影响铝电解阴极性能的机理分析

1.1  碱金属向碳素阴极渗透机理及防护

1.1.1  碱金属向碳素阴极渗透破坏机理

在铝电解过程中，通过置换反应或者电解反应在阴极表面生成碱金属，部分碱金属会从电解质表面挥发出去被氧化，一部分会吸附于多孔炭阴极内衬，随着电解反应的进行，碱金属会向多孔阴极内部渗透，以钠为例：

铝电解槽中金属钠的来源主要是：

Al+3NaF+C=3Na（C）+AlF3            （1）

Na++e-=Na                         （2）

在炭阴极表面[1]以化学反应式（1）或以电化学反应生成的金属钠可以借助于蒸汽扩散的传质方式传输到炭块内部。NaF大量存在于阴极表面，渗透深度会伴随电解质分子比的升高而升高。钠插入炭阴极的晶格内部形成层间化合物C32Na、C64Na等。这些碳钠化合物将导致碳的晶格层间距增大约5%，使阴极炭块体积膨胀而疏松，从而使其破损。在熔盐体系中，电解质中的Na+以电迁移的方式趋向于炭阴极表面微孔内，在微孔中被还原成金属Na，如果此时遇到活性气体（如空气中的O2）就会发生反应生成Na2O等低蒸气压产物，加快Na渗透速度，随着铝电解生产的不断进行，将造成阴极炭块破损，降低其使用寿命。

1.1.2  抵抗碱金属对阴极侵蚀的方法

有许多学者已经研究了在钠冰晶石电解质体系中，石墨化炭材料特性和其抗碱金属侵蚀能力的关系，发现可石墨化炭材料结构分为F1、F2、F3'、F3"这四种类型，而费米能级和这四种结构有关。对炭材料做热处理，其结构随着温度的升高发生着不断的变化：从F1变为F2，随着温度的继续身高，从F2结构转变成F3'结构，最后从F3'转变成F3"。其中F1所具有的费米能级最低，F2、F3'依次升高，而F3"所具有的费米能级最高。较低费米能级的Fl层结构的炭几乎全部存在于1 000 ℃的低温环境下，碱金属较易插入较低费米能级的炭中并对阴极产生影响。炭材料的费米能级越低，可插入碳材料的碱金属量也就越大，阴极性能越差。所以，钠与炭反应生成插层化合物的主要原因是F1层石墨化碳材料结构所造成。阴极碳材料的石墨化程度和费米能级相一致，当阴极炭材料拥有越低的的石墨化度，其所受热处理的温度也越低，因此具有较低的费米能级;而当阴极炭材料拥有较高的石墨化度时，其所受热处理的温度越高，因而便具有较高的费米能级。因为无定型低温锻烧无烟煤的费米能级较高，碱金属渗透速率也较高，会导致交大的阴极膨胀速率，而石墨化阴极炭材料的费米能级较低，碱金属的迁移速率较低，导致阴极膨胀较小。

当前，降低钠对阴极侵蚀的方法主要有两种：

①提高碳阴极石墨化程度。

②制作硼化钛复合阴极或在碳阴极上使用硼化钛涂层。

目前，第二种方法被广泛研究并形成了一定的科研成果并转化为实际生产案例。刘庆生等[2]在实验室条件下在炭基阴极内分别添加B2O3、TiB2、B2O3+TiB2而制作成三种电极，然后对这三种铝电解炭基阴极做钠渗透膨胀实验。结果表明：添加有B2O3的碳阴极虽然能减缓钠的初期渗透和膨胀速率，但同时会使碳阴极的终期膨胀量得到提高;而添加TiB2不仅减少了金属钠的渗透量，同时降低了炭基阴极的钠膨胀率;当同时加入B2O3和TiB2时，能够进一步提升炭阴极的抗钠渗透膨胀性能。

1.2  铝电介质对碳素阴极的渗透机理分析

虽然单纯碳化铝的生成并不会对阴极产生破坏性的影响，电解质渗透会破坏阴极，而碳化铝铝恰恰会直接影响电解质对阴极的渗透能力，最终对阴极产生寝室渗透破坏。这一过程的机理是，电解过程中，一方面，阴极和铝液不完全良好润湿，在铝液流动性作用下，铝液底部便会集中大量电解质，进而造成碳化铝溶解;另一方面，在马兰格尼效应（阴极表面存在的界面张力梯度促使阴极与铝液界面处的熔体发生流动）影响下，铝液与阴极界面处所生成的碳化铝便会溶解，阴极就在碳化铝的生成与溶解中被腐蚀。

邱竹贤等人[3]的研究结果表明，铝电解质向炭阴极渗透不仅受Na和Al的影响，毛细现象也会起促进作用。因为电毛细现象降低了熔盐与炭间的界面张力，湿润性变好，促进电解质渗透入炭块中。此外，增加阴极电流密度，提高电解液分子比及增大阴极炭块的材质孔度，均会更容易使电解质渗透入阴极炭块中。而耐火材料与渗透到阴极炭块底部的电解质熔体发生反应，生成灰白层化合物，并会产生较大化学应力，使槽底隆起、阴极炭块破损，并最终导致铝液渗漏。

黄海波，邱仕麟等[4]探讨了铝电解的电解质中一般含有1%～6%的LiF，导致电解质熔点降低40 ℃左右，这最终使工厂铝电解温度有大约900 ℃的差别。富锂氧化铝降低电解质熔点。氧化铝溶解速度会影响电解铝速率，而当电解质中含有过高的LiF则会降低电解质中氧化铝溶解性能。当氧化铝溶解度降低，溶解速率降低，最终会导致炉底沉淀，影响电解槽的生产稳定性。

冰晶石或熔体中的相关组分会影响碳化铝的生成与溶解过程，正常生产过程中，阴极表面被铝液所覆盖，炭阴极上会产生一部分碳化铝，但所生成的碳化铝膜由于在铝液中的溶解度很小，反而会阻止碳化铝的继续生成。因此，我们可以隔绝电解质熔体和阴极表面或内部所生成的碳化铝，这些措施将降低碳化铝对阴极耐腐蚀性能。可润湿性阴极的开发及使用，它将在很大程度上减少由碳化铝所引起的阴极腐蚀。

1.3  铝液界面-炭素阴极上的反应过程分析

从工厂大修拆槽时可清楚的观测到[5]，在炭块之间的扎缝中以及阴极炭块本身的裂缝中存在黃色的Al4C3，在高温下将发生反应：

4Al+3C？邛Al4C3

并且冰晶石熔液是此反应的催化剂。当Al4C3存在于炭块中非垂直裂纹时，它具有很差的导电性会使阴极炭块内的电流分布不均匀。如果孔洞或裂缝较大，将会有更多的铝液流入其中，此时铝液会受到较强的电磁力作用，循环流动增大，将加速Al4C3的溶解、生成、再溶解的过程，进而不断的加大加深裂缝，直到铝水流到阴极钢棒处，进行反应生成Fe-Al合金，使钢棒熔化，导致槽底漏铝。

1.4  钠和电解质对阴极炭块的渗透机理分析

近年来，随着对铝电解阴极的深入研究，对其破坏机理也从单一因素考虑向多因素考虑转变。随着电解铝过程的进行，由碳块砌筑而成的的阴极内衬会逐渐破损，最终因破损严重而导致电解铝停槽检修。现代电解槽的寿命一般为2 500～3 000 d。某些原因导致电解槽早期破损，使其寿命从正常的2 500～3 000 d锐减到仅仅几个月，严重降低了电解铝的生产效率和经济效益，通过大量实例研究电解槽早期破损的原因和机理，发现破损的原因主要有电解槽的筑炉质量、槽设计、电解槽的生产操作制度规范以及电解槽的内衬材料选用。

其中最重要的因素是电解过程中Na和电解质熔体向阴极碳块内部渗透，然后和碳块反应，最后引起碳块膨胀破裂，不得不停车检修故障。李冰等[6]通过电沉积方法将TiB2在石墨基体上镀层，然后分别将两种阴极材料无烟煤阴极炭块和石墨基体载TiB2镀层分别放在工业铝电解环境中电解4 h，然后对比考察电解质和钠对两种阴极材料的渗透腐蚀，发现钠对阴极渗透能力比电解质强，阴极炭块的空隙中存在较多的钠。TiB2可以有效降低钠的生成速率，阻碍钠对阴极的渗透。

2  提高阴极炭块性能的方法

①阴极碳块具备较高的石墨化程度可有效抵抗钠的渗入，也可有效减缓电解质溶液、铝液对炭块的侵蚀。石墨化程度高的阴极炭块热膨胀系数小、导热系数大。

②严格控制铝电解槽焙烧、启动过程，在启动前均衡地加热阴极到工作温度，这是提高阴极材料功能完整性的一个重要措施。较好的焙烧和启动可有效维护阴极内衬的整体性。

③电解铝生产过程中保持较低的分子比或者较低的电流密度可有效减少单质钠对碳阴极的渗透。

④当发现炭槽底部在运行过程中出现破损时，可以采用半石墨化无烟煤基炭糊捣固槽底缝隙，此方法能很好的减少碳缝破损进而较好的抵抗钠的侵蚀。

3  结  语

综上所述，随着现代炼铝新技术的应用，铝电解工业向着更大更安全更高效的目标发展，对铝电解阴极性能影响因素进行有效研究和分析，并提出防护措施可以延长电解槽的使用寿命，进而为公司创造更多的价值。

参考文献：

[1] 冯乃祥，梁慧芳，孙阳.铝电解过程中金属钠在阴极炭块中的渗透[J].碳素技术，1999，（2）.

[2] 刘庆生，薛济来，朱骏，等.添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响[J].北京科技大学学报，2008，（4）.

[3] 邱生贤.预焙槽炼铝（修订版）[M].北京：冶金工业出版社，1988.

[4] 黄海波，邱仕麟.富锂氧化铝对铝电解生产的影响[J].轻金属，2014，（8）.

[5] 冀树军，鲍永强，程业萱，等.铝电解生产中影响阴极炭块使用寿命的因素分析[J].炭素技术，2001，（5）.

[6] 李冰，邱竹贤，李军，等.钠和电解质对阴极炭块及TiB2镀层的渗透[J].轻金属，2004，（7）.