浅析石灰石—石膏湿法脱硫设备腐蚀机理以及防腐材料的选择

赵浩荣 刘桂荣

摘 要：文章介绍了湿法脱硫工艺中设备的腐蚀机理，分别比较了玻璃鳞片和橡胶衬里、环氧树脂防腐胶，玻化砖，陶瓷胶泥防腐材料的各自特点、性能以及选材要求，并对石灰石-石膏湿法脱硫工艺中各种设备的最佳防腐材料应用进行了总结。

关键词：湿法脱硫；设备腐蚀；玻璃鳞片；陶瓷胶泥；环氧树脂

中图分类号：TK223.27 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）32-0178-03

目前，石灰石-石膏湿法脱硫工艺由于适用的煤种范围广、脱硫效率高、吸收剂利用率高、设备运转率高、工作的可靠性高、脱硫剂-石灰石来源丰富且廉价等优点。已经成为火电厂最成熟的烟气脱硫工艺，而湿法脱硫设备较多长期处于pH较低的介质环境中，极易腐蚀，因此了解脱硫设备的腐蚀机理，选择合适的防腐蚀耐冲刷材料作为衬里，对于设备的长周期安全稳定运行至关重要。现阶段，脱硫系统防腐分为，罐体防腐，泵叶轮以及泵壳防腐，管道防腐，烟囱防腐，地坑防腐。所使用的防腐材料主要有玻璃鳞片、橡胶、环氧树脂，玻化砖四种。现就各设备的腐蚀机理以及防腐材料的选择进行探讨。

1 石灰石-石膏湿法脱硫工艺介绍

石灰石/石膏湿法脱硫工艺（FGD），通过烟气大面积与含石灰石（CaCO3）的吸收液接触，使烟气中的的SO2溶解于水并与石灰石浆液反应生成亚硫酸氢钙（Ca（HSO3）2），在鼓入大量空气条件下，使亚硫酸氢钙（Ca（HSO3）2）氧化生成二水石膏 （CaSO4·2H2O）。石膏浆液经过石膏排出泵、石膏旋流泵以 0.3 MPa的压力进入石膏旋流分离器分离，分离后的石膏浆液（含固率40%～50%）通过真空皮带脱水机脱水，经脱水处理后形成表面含水率小于10%石膏。

化学反应过程如下：

石灰石的溶解：CaCO3+CO2+H2O Ca（HCO3）2

与SO2反应： Ca（HCO3）2+2SO2 Ca（HSO3）2+2CO2

氧化：Ca（HSO3）2+CaCO3+O2 2CaSO4+CO2+H2O

石膏生成：CaSO4+2H2O CaSO4·2H2O

去除SO2总反应方程式：

CaCO3+SO2+O2+2H2O CaSO4·2H2O+CO2

整个脱硫过程可概括为，直径小于20 mm的石灰石粉矿经过湿式球磨机的加水磨制，制成密度1 400 kg/m3的石灰石浆液（90%以上颗粒度小于44μm），与锅炉烟气中的SO2在吸收塔中反应，除去二氧化硫的过程。

2 石灰石-石膏湿法脱硫设备的腐蚀机理及分类

在去除SO2的过程中，由于石灰石溶解度较小，其对设备磨损较大，烟气中的SO2溶于水后呈酸性，也会对设备造成化学腐蚀，以及电化学腐蚀，烟气未经处理前，净烟气烟道也会被烟气中的粉煤灰冲刷腐蚀。纵观整个脱硫系统的腐蚀过程，都是设备防腐层脱落、开胶、鼓包之后，介质直接与设备接触后造成的腐蚀。

2.1 化学腐蚀

湿法脱硫工艺中化学腐蚀是酸与金属反应的过程：锅炉燃料（煤粉或者高、焦炉煤气）中的硫、氟、氯等元素和硫化氢等化合物经燃烧后，随烟气以SO2、SO3、HF、HCl等形式进入脱硫系统与设备接触，并发生化学反应，产生硫酸盐、亚硫酸盐或其它化合物。脱硫后烟气经过与石灰石浆液的换热，温度由135 ℃降低至50 ℃以下，在烟气露点温度以下，未被吸收的SO2、SO3在烟道中形成亚硫酸以及硫酸，与烟道以及烟囱发生化学腐蚀。

反应机理：

烟气中的SO2与浆液液滴中的水发生如下反应：

SO2（g） →SO2 （aq） （1）

SO2 （aq） + H2O →H2SO3 → HSO3- +H+ （2）

HSO3-→H+ + SO32- （3）

2H++Fe→Fe2++H2 （4）

2.2 电化学腐蚀

电化学腐蚀就是金属与介质组成了两个电极，形成了腐蚀原电池。

在湿法脱硫工艺中，电化学腐蚀伴随着整个脱硫过程，分为全面腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀占80%，局部腐蚀又可以分为电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。通常局部腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害大，易突发事故[1]。

例如浆液循环泵泵壳、叶轮的不锈钢孔蚀反应机理：

孔内反应： Fe→Fe2++2e

Ni→Ni2++2e

Cr→Cr3++3e

孔外反应：H2O+O2+4e→4OH-

阴阳极彼此分离，二次腐蚀产物在孔口形成，不起保护作用，孔口介质的pH逐渐升高，介质中可溶性盐转化成沉淀，锈层和垢层在孔口沉积--形成闭塞电池，孔内介质呈滞流状态，溶解氧不易向内扩散，金属难以钝化，金属离子不易向内扩散，金属离子增加，氯离子迁入以维持氯化亚铁浓度，高浓度氯化物水解，孔内酸度增加，金属阳极溶解加快，蚀孔高速深化，由于闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用，也就是自催化酸化作用[2]。

2.3 汽 蚀

汽蚀是当设备中液体局部压力下降至临界压力时，液体中汽核成长为气泡，气泡的聚集、流动、分裂、溃灭过程的总称，脱硫工艺中，吸收塔作为脱硫系统的核心设备，在脱硫过程中为了使Ca（HSO3）2氧化成硫酸钙，向吸收塔底部供入了氧化空气，一部分氧化空气被浆液循环泵吸入后，对浆液循环泵叶轮以及泵壳产生了汽蚀。

腐蚀机理：当泵内因液体气化或溶解气体溢出而形成的气泡随介质进入泵内高压区时，由于压强高的原因使气泡破灭，于是在局部区域产生高频率，高冲击力的水击，不断打击叶轮及泵内其他部件，使其表面呈蜂窝状和海绵状[3]；另外，在凝结热的助长下，活波气体还对金属发生化学腐蚀，致使金属表面逐渐脱落和破坏。

2.4 冲刷磨蚀

冲刷腐蚀是金属表面与烟气或者浆液之间由于高速相对运动引起的金属损伤。

当烟气或者浆液高速通过烟道或者管道内壁时，冲刷腐蚀了破坏了金属表面的钝化膜后者防腐衬里，使烟气或者浆液直接与金属接触而产生的磨损和酸腐蚀。

冲刷腐蚀在烟道、变径、弯头、三通、泵、泵壳、叶轮、搅拌器、的进口和出口等改变烟气或者浆液方向、流速增大湍流的部位比较容易发生。

上述四种腐蚀并非湿法脱硫工艺中的全部腐蚀类型，脱硫设备的腐蚀也不是某一种腐蚀单一的发生，而是各种腐蚀同时发生，共同作用的结果。

因此，在选择脱硫设备的防腐衬里材质时，需要结合设备的材质、性能全面考虑，选择衬里主要考虑以下几点：

①能隔绝烟气或者浆液与金属的直接接触；

②抗高温不易老化、能适应设备的热胀冷缩而不脱落；

③耐磨损，耐酸碱腐蚀；

④与金属有良好的粘合性能；

⑤方便施工，易检修，不会出现大面积脱落。

另外，由于《环保法》的规定，新建脱硫系统不允许设烟气旁路，脱硫系统设备的投运率必须达到100%，因而脱硫系统设备去安全稳定运行是高可靠性、高利用率的保证。

陶瓷胶泥、环氧树脂，玻璃鳞片、橡胶衬里和耐酸玻化砖的结构特点决定了它们能够满足以上防腐要求。

3 各种防腐材料的特点、性能以及注意事项

3.1 陶瓷胶泥

湿法脱硫工艺中，转机设备，以浆液泵居多，由于其特殊的工艺，叶轮以及泵壳磨损腐蚀较为严重，由于其为高速转动设备，玻璃鳞片和橡胶衬里显然已不能满足工艺要求，这时，宜选用耐磨防腐陶瓷胶泥，陶瓷胶泥采用高分子材料与高性能陶瓷颗粒与改性增韧耐热树脂进行复合得到的高性能耐磨复合材料，广泛用于修复因高温、冲蚀、汽蚀、腐蚀对设备的磨损，也用于在有耐磨防腐要求的机件表面制备耐磨涂层。

3.1.1 特 点

①设备停止后简单冲洗干净，干燥后即可涂覆陶瓷胶泥。加热固化后两小时、设备即可投入使用，不加热情况下24 h固化也可使用。耐磨性能接近陶瓷贴片。

②使用厚度2～5 mm，密度仅为2.2，不到钢材的1/3，有效降低设备负重。

③金属基材具有很高的结合强度。

④立面不流淌，施工方便对施工人员技术要求较低。

⑤适合与多种磨损、腐蚀工况的修复和保护。

⑥涂层有较好的耐蚀性长时间耐酸耐碱腐蚀，在腐蚀环境中可长期使用，不易老化。

3.1.2 注意事项

①根据腐蚀磨损情况，决定涂层厚度，太薄起不到保护作用，过厚容易造成转机设备超过额定电流，电机发热。

②固化时间不易过短，时间过短，涂层脱落后随浆液进入喷淋层，堵塞喷嘴，影响脱硫效率。

3.2 玻璃鳞片

玻璃鳞片（Glass Flakes）是一种5 μm厚的玻璃碎片。它是由1 200 ℃以上的熔融中碱玻璃，经吹泡、冷却、粉碎、筛选及碾磨等工艺步骤所制得。以这种玻璃鳞片作为填料的防腐涂层，具有很高的粘结力和优良的耐化学药品及抗老化性能性[4]。

3.2.1 特 点

①对化学介质、气体、蒸气的渗透性远比玻璃钢衬里小，难以引起水蒸气扩散现象，这是由于层层重叠排列的玻璃鳞片，使介质渗透距离长的缘故。

②固化时收缩低，由于分散，粘接面残余应力小。

③热膨胀系数小，粘接热应力相应也小，耐热温度高，耐热冲击性能好。

④力学强度虽不如玻璃钢衬里，但耐磨性、耐刮擦性能出色，对机械损伤也只限于局部。

3.2.2 注意事项

玻璃鳞片宜涂在振动较小的箱体中，应远离振动较大的搅拌器、泵入口管等部位。

3.3 橡胶衬里特点和性能

橡胶衬里是设备或管道内部采用内衬耐磨、防腐以及耐高温的橡胶作为衬里层，通过橡胶自身物理和化学性能从而降低了管路输送介质对外部结构的作用如冲击力、腐蚀等，其由于橡胶的缓冲作用，很好的保护设备管道起到延长使用寿命作用。烟气脱硫衬里橡胶衬里技术在国际上分为热硫化橡胶衬里工艺，主要通过特殊的粘接技术与半硫化胶板进行化学粘接化学反应，即粘即用，粘接强度达到9～12 N/mm。

3.3.1 特 点

具有保护金属或其他基体免受各种介质侵蚀的能力，耐受酸、碱、无机盐及多种有机物的腐蚀。并有良好的弹性、耐磨性、抗冲击性及金属和其他基体的粘合性能。

3.3.2 注意事项

①检修时避免于锐器的直接接触，接触部位应铺设护垫。

②避免烟气温度波动过大，介质温度波动大易造成衬胶鼓包、开胶、

3.4 环氧树脂防腐涂料

以环氧树脂为成膜物质，加入一定量的颜料、填料、助剂、溶剂等配制而成的涂料，称之为环氧树脂防腐蚀涂料。由于环氧树脂分子结构中含有极性高的羟基和醚键，故涂膜的耐化学性好，耐碱性好，耐热碱性介质更好。又因其结构含有刚性和苯环和头型的烃链交替排列，故涂膜的物理机械性能也相当好。由于极性基团的存在，使涂膜会有一定的亲水性，如果配方选择得当，也能得到耐水性良好的涂膜。环氧树脂防腐蚀涂料的品种很多，应用最广泛的是胺类或其衍生物固化环氧涂料和沥青环氧防腐涂料具有成本低、不易燃烧、毒性小、污染性小、施工效率高等优点[7]。主要用于水下建筑物及潮湿表面涂装，不仅有防腐蚀作用，还具有防渗、堵漏等功效。

3.4.1 特 点

①突出的附着力。环氧树脂分子中的醚健和羟基都是强极性基团，这些基团可以使环氧树脂分子与基材表面特别是与金属表面产生很强的结合力。

②良好的耐腐蚀性。在环氧涂料固化成膜后，由于分子中含有稳健的苯环和醚健，分子结构又较紧密，因此对化学介质的稳定相较好。

3.4.2 注意事项

①部分材料因含溶剂，因此待其完全挥发后方可施工，以免造成气泡现象。

②施工时现场湿度应低于85%，温度在10 ℃以上。

③环氧树脂和固化剂配比得当，常用的环氧树脂和固化剂配比是：100：20～25。

3.5 耐酸玻化砖

玻化陶瓷砖的使用温度范围为-40～+450 ℃。

玻化陶瓷砖的水气渗透性为0.001%密闭气泡，是一种具有100%防水效果的轻质保温材料，具有持久可靠的保温效果。材料本身是完全不燃烧且不会产生任何有毒气体，是对人体完全无害的防火材料。

玻化陶瓷砖的热膨胀系数（9.0×10-6/ ℃）为所有保温材料中最低的，基本上接近水泥和钢铁的膨胀收缩率，几何形状稳定，不开裂。

玻化陶瓷砖容重低（<200 kg/m3），每平米承重约10 kg，几乎不会因材料增加荷载值而产生对烟囱任何的不利影响。

3.5.1 特 点

①耐酸性。

②吸水率低。

③高硬度。

3.5.2 注意事项

耐酸玻化砖，安装时金属表面需经过喷砂处理或采用砂轮打磨，底层胶涂抹均匀，验收检查时采用橡胶锤轻敲，声音沉闷为合格。

4 结 语

①吸收塔防腐衬里选择，根据吸收塔大小，吸收塔正常液位以下可选择橡胶衬里防腐，吸收塔液位以上振动较小，烟气温度高，可选择耐高温，耐磨蚀的玻璃鳞片防腐。

②各箱体以及设备管道由于连接有浆液泵和搅拌器，振动大、介质温度低，因此可选择橡胶衬里防腐。

③湿法脱硫区域地坑投入运行时间较短，备用时间长，可采用玻璃丝布加热除蜡后，刷环氧树脂防腐蚀涂料的方法进行防腐。

④泵叶轮以及泵壳长期处于高速旋转或者受水流的冲击以及汽蚀，宜采用陶瓷胶泥涂层防腐，耐酸耐磨性能强且机械强度高。

⑤烟道以及烟囱易受到硫酸和亚硫酸的低温腐蚀较为严重，且受烟尘的冲刷较大，因此，可选用耐酸玻化砖作为防腐材料。

⑥烟道部分软连接受烟气高温影响，老化较快，且不易处理，可采用浇筑防锈漆防腐。采用防锈漆防腐后，可适应烟道高温、振动环境，防止腐蚀效果好。

参考文献：

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[3] 曹楚南.腐蚀电化学原理[M].北京：化学工业出版社，1985.

[4] 李登军，刘在阳.玻璃鳞片涂料重防腐蚀机理及其应用[J].纤维复合 材料，2000，（1）.

[5] 孙克勤，钟秦火.电厂烟气脱硫系统设计、建造及运行[M].北京：化学 工业出版社，2005.

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[7] 许家友，代庆湘.玻璃鳞片防蚀涂料研究及应用[J].材料保护，2000，

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