东莞市VOCs和NOx对臭氧生成的影响分析

谭志

摘 要：臭氧是城市大气污染的关键二次污染物，其变化规律与VOCs和NOx等前体物和气象条件关系密切。本论文利用东莞市中心区地面臭氧、VOCs和NOx以及气象条件的数据，通过EKMA特征曲线的VOCs/NOx比值法对臭氧生成的敏感区进行研究，分析了VOCs和NOx对臭氧生成的影响，发现苯乙烯、C9和C8芳香烃与臭氧生成相关程度较高。

关键词：VOCs NOx 臭氧 相关性 EKMA曲线 东莞

1 引言

臭氧作为大气复合污染的关键二次污染物，也是光化学烟雾主要组成部分，近地面高浓度的臭氧能加快材料老化、影响人体健康，导致农作物减产，对生态环境造成严重危害[1-2]。

东莞市作为制造业大城，电子、家具、制鞋等VOCs排放企业数量众多，城市机动车保有量大，臭氧污染逐年凸显。本论文选取东莞市中心区观测点，采用VOCs在线监测仪器和NOX等常规大气监测仪器进行了为期一个月的连续观测，结合气象条件，分析东莞市区VOCs和NOx对臭氧生成的影响，并利用EKMA曲线方法研究VOCs、NOx和臭氧三者关系，为当地的臭氧防控提供科学依据。

2 实验设置

东莞属亚热带季风气候，日照充足，雨量充沛，温差幅度小，干湿季明显。本次观测地点位于东莞市中心区（113.75°E，23.03°N），交通发达，人口密集，具有城市站点的典型特征。

本次观测时间段为2013年12月10日至2014年1月11日，主要在线采样仪器为质子转移反应质谱仪（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry， PTR-MS）。该仪器主要用于在线监测大气中的VOCs（挥发性有机物），具有高灵敏度以及高时间分辨率的优点，能够迅速掌握大气中活泼NMHCs（非甲烷烃）和OVOCs（含氧挥发性有机物）组分的快速变化。

观测期间，PTR-MS共测得17种挥发性有机物，时间分辨率高达2min30s。同时，为保证观测数据的有效性和可靠性， 观测期间进行每周一次的校正，采用TO15标定方法和渗透管标定两种方法。

3 数据分析

3.1 东莞市VOCs、NOx和臭氧的变化规律分析

3.1.1 VOCs、NOx和臭氧的日变化特征

如图1所示，臭氧的日变化呈单峰变化规律，浓度从当天晚上的21：00到第二天早上的4：00一直处在比较低的浓度状态，而到上班高峰期（早晨6：00后）臭氧浓度迅速升高，这很可能与近地面由机动车尾气排放的NO浓度有密切联系。中午由于温度较高太阳辐射较为强烈，生成臭氧的前体物VOCs、NOX积累到较高浓度，光化学反应剧烈使得臭氧浓度在13：30左右达到一天中的峰值。

NOx的日变化呈双峰变化规律，在上班和下班高峰期开始上升而后达到最高值，这主要与机动车的排放有很重要的关系。VOCs的日变化规律与NOx变化规律一致，而两者与臭氧的变化规律相反，说明VOCs和NOx均为臭氧重要前体物，同时很好地体现了光化学反应的过程。

冬季由于气温较低，臭氧的光化学反应强度相对夏季较弱，但仍显现出明显的白天生成的日变化趋势，反映出东莞冬季大气仍有显著的氧化性，大气二次反应依然活跃。

3.1.2 VOCs、NOx和臭氧的浓度水平分析

图2给出了观测期间氮氧化物（NOx）、总挥发性有机物（TVOCs）、臭氧和气象条件的时间变化序列。可以从图中得出，当主导风向为南风时（2013年12月10日-12月29日），NOx、TVOCs和臭氧的浓度较低。12月29日后，主导风向以北风为主，NOx、TVOCs的浓度均有所抬升，其中NOx在2013年12月29日至2014年1月3日期间夜间小时浓度最大值均远超《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（250μg/m3，约150ppbv），最高值为293.36ppbv，TVOCs在在2014年1月2日夜间达到最高值，为371.59ppbv。

臭氧最大值出现在1月5日和6日白天，NOx和TVOCs在大气中经过一定时间积累后，伴随着风速减小，温度升高，非常有利于臭氧的产生。臭氧最大小时浓度值达到101.93ppbv，超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（200μg/m3，约95ppbv）。

3.2 VOCs、NOx与臭氧生成关系分析

3.2.1 臭氧生成的敏感区判定

VOCs和NOx浓度对臭氧生成的变化可以由VOCs敏感区和NOx敏感区进行描述，判断当地臭氧的生成是在VOCs敏感区还是NOx敏感区是研究VOCs、NOx和臭氧生成关系的一种很重要的方法。在国内外多种敏感区判定方法中，EKMA（empirical kinetic modeling approach）曲线方法（臭氧等浓度曲线法）是较为经典的一种。该方法在1977年由 Dodge通过美国环保局的EKMA模型建立，通过在未进行光化学反应的不同浓度的NOx和VOCs下，计算出臭氧最大值的等值线[3]。

对东莞市观测期间臭氧生成的敏感区判断，我们采用EKMA特征曲线的VOCs/NOx比值法进行说明，即一天之中臭氧前体物发生光化学反应产生日臭氧最大值与前体物VOCs和NOx初始浓度（6：00-9：00）的比值。当该比值大于8时，臭氧的产生更依赖于NOx，此时改变VOCs的浓度对臭氧的生成影响不大，控制NOx则能达到控制臭氧的效果；当VOCs/NOx的比值小于8时，臭氧的产生受VOCs控制，对VOCs排放进行控制可以达到控制臭氧的目的。

图3显示了东莞市观测期间在理想条件下初始VOCs/NOx比值，可以看到，该比值远远小于8，VOCs/NOx均基本在1左右，该比值虽然有所低估，因为质子转移反应质谱仪（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry，PTR-MS）不能检测到VOCs中的烷烃类物质，本论文所得的TVOCs不包括烷烃类物质，但根据文献[4-5]可知，珠三角地区冬季烷烃占TVOCs比例约为50%，因此算上这部分误差，VOCs/NOx依然远小于8，说明在观测期间东莞市的臭氧生成处于VOCs敏感区。

3.2.2 不同种类VOCs和臭氧的关系

为进一步研究不同种类VOCs对臭氧生成的关系，选择观测期间生成臭氧浓度较高的2013年12月30日至2014年1月8日白天11：00至18：00所得数据，并将测得的VOCs分别与臭氧做线性相关散点图。其中芳香烃包括苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烃和C9芳香烃，OVOCs包括甲醇、乙醛、丙酮、2—丁酮、甲酸和乙酸，BVOCs包括异戊二烯和单萜烯。

表2为所测各VOCs与臭氧生成的线性相关系数，其中线性相关系数最大的为芳香烃中的苯乙烯，其次为C9和C8芳香烃，分别为-0.296、-0.263和-0.232，这与这三种芳香烃化学性质活泼容易发生光化学反应有关，也说明这是此次观测中生成臭氧的主要前体VOCs物种。而大部分OVOCs与臭氧生成的关系不显著，甲酸和乙酸和臭氧生成的关系为正相关，这可能是因为甲酸和乙酸氧化程度较高，大部分与臭氧一样是二次转化光化学氧化反应终产物。生物排放的BOVCs中，异戊二烯与臭氧生成的相关系数远高于单萜烯，这说明异戊二烯在转化生成臭氧的贡献度上远高于单萜烯。

结论

通过对东莞市17种VOCs、NOx和臭氧浓度的大气在线监测结果显示：

一、气象条件对VOCs、NOx和臭氧影响较为显著，主导风向为南边清洁的海风时，污染物浓度水平整体较低，而主导风为北面的陆风时，污染物整体水平有所抬升。在温度较高、太阳辐射较大时，因光化学反应生成大量臭氧。

二、通过EKMA特征曲线的VOCs/NOx比值法对臭氧生成的敏感区进行研究，得出东莞市冬季VOCs/NOx均远小于8，说明东莞市冬季观测期间臭氧生成处于VOCs控制区，对VOCs排放进行控制可以达到控制臭氧的目的。

三、芳香烃中的苯乙烯、C9和C8芳香烃与臭氧生成相关程度较高，是发生光化学反应转化生成臭氧的最主要的活性VOCs物种。

综上所述，东莞市在制定臭氧防控措施时，应把重点放在VOCs的减排上，并需进一步关注芳香烃中的苯乙烯、C9和C8芳香烃等VOCs中转化生成臭氧的优势物种。

【参考文献】

[1] BURNETT R T，BROOK J R，YUNG W T，et al.Association between ozone and hospitalization for respiratory diseases in 16 Canadian cities[J]. Environment Research，1997，72（ 1） ： 24-31.

[2] RABL A，EYRE N.An estimate of regional and global O3 damage from precursor NOX and VOC emissions [J].Environmental

International，1998，24（8） ： 835-850.

[3] Dodge M C. Combined use of modeling techniques and smog chamber data to derive ozone precursor relationship. In： Dimitriades， B.（Ed.）， Proceedings of the International Conference on Photochemical Oxidant Pollution and its Control， Vol. 2， EPA—600/3-77-0016， US EPA， RTP， NC， 1977：881-889.

[4] 王伯光， 张远航， 邵敏. 珠江三角洲大气环境VOCs 的时空分布特征[J].环境科学，2004，25（6） ： 0250-3301.

[5] 朱少峰， 黄晓锋， 何凌燕， 陆思华， 冯凝. 深圳大气VOCs浓度的变化特征与化学反应活性. 中国环境科学， 32（12）， 2140-2148， 2012.