ICP—AES法测定水中镍的不确定度评定（控制图法）

罗思苑

摘 要：用top-down控制图法评定ICP-AES法测定水中镍的不确定度，分析该方法测定过程中的不确定度来源，建立数学模型，并计算其不确定度。

关键词：不确定度 镍 ICP-AES

电感耦合等离子体原子发射光谱法（简称ICP-AES），是以电感耦合等离子矩为激发光源的一类光谱分析方法。由于具有检出限低、准确度及精密度高、分析速度快、线性范围宽等优点[1]，因此，在环境监测中，ICP-AES法测定金属元素已发展成为一种极为普遍、使用范围广的常规分析方法。

用top-down技术进行不确定度的评定，主要有四种方法：精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法[2]。为规范实验室管理，保证监测工作质量，本人采用统计控制图法评定水中镍测定的测量不确定度进行分析。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂

美国赛默飞世尔6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

1.63±0.08mg/L（编码201509）镍质控样。

1.2 实验步骤

检测方法依据是《水和废水监测分析方法（第四版）》[3]，不同人员在不同时间对1.63±0.08mg/L（编码201509）的镍质控样进行测量。

2 不确定的计算

2.1 镍质控样品的日常汇集数据和正态性检验。

确定所有汇集的测量结果（xi）均不存在离群值，并按测量的时间顺序列入表2中，以升序数据排列，计算标准差s和移动极差 。

2.2 其中，表2的结果均基于下列公式建立：

2.2.1 非离群结果xi排序成x1≤x2≤……xn，其中标准变量（wi）的计算公式见（公式一）：

2.2.2 通过查表，或者在Excel软件上，利用NORMDIST（x，mean，std dev，cummulative）语句，将wi值换算成对应的标准正态累积概率pi值。

2.2.3 利用公式四、公式五，计算A2值和A2*值。

式中，A2*--按s式计算时表示A2*s；按MR式计算时表示A2*MR。

表2显示的结果有，s时计算有A2*s=0.2598，MR式计算有A2*MR=0.5415，两者均小于1.0，接受表中系列测量结果xi的正态性和独立性的假定。

2.3 控制限的确立与作图。

根据表2的结果，经A2*检验后，建立x图和MR图。

利用公式六、公式七、公式八、公式九建立x图和EWMA叠加图，其绘制见图1。

2.4 系统误差的检验。

因实验室采用了浓度为1.63±0.08mg/L（201509）的质控样，表2给出了х=1.64mg/L，s（R）=0.0642，根据公式十一和查表：t=0.7312

2.5 作图分析与不确定度评定。

x图和MR图中均未发现非随机分布的图形，表明测量系统仅受随机误差影响的数据假设成立。

3 小结

测量不确定度可以反映误差值的范围，所以对测量结果进行不确定程度评定成为检测行业的一项重要工作。在环境检测领域研究测量不确定度评定尤其重要，特别是当环境检测结果出现临界值数据时，以及在进行特殊因子、敏感因子（比如二恶英）检测时，实验室提供的测量不确定度对于数据使用者具有重要的指导意义。

top-down 技术切合ISO/IEC 17025 的要求，强调实验室要持续进行质量控制，全面使用方法确认、实验室内质控、实验室间协作定值、能力验证等数据进行不确定度评定。这种技术注重从整体上、通过一个期间段的、反映样品检测全过程精密度的数据来评定测量不确定度。由于使用了长期积累的质控数据， 评估过程全面反映不确定度的潜在来源的机率会更大。在评定化学测量结果的不确定度时，top-down方法比GUM方法更为实用。它充分利用了实验室质控数据并将检测方法测量不确定度评定与实验室质控工作紧密联系在一起，促使实验室在进行质控方案“顶层设计”时就能结合测量不确定度评定的需要，将测量不确定度评定基础工作抓实。

通过top-down技术的控制图法评定ICP-AES法测定镍的质控样（编码201509）的不确定度为1.63±0.13（mg/L）。

【参考文献】

[1].石卉，文建辉.ICP测定水中镍的不确定度评定[J].仪器仪表与分析监测，2010，3，44-46.

[2].中国合格评定国家认可委员会认可中心.环境检测领域应用top-down技术评定测量不确定度指南.

[3]. 电感耦合等离子发射光谱法测定水中镍，《水和废水监测分析方法》（第四版），国家环境保护总局（2002年）.