自组装膜修饰电极在环境监测分析中的应用

么丽

摘 要：介绍了自组装膜修饰电极制备、类型、结构和主要研究方法，综述了自组装膜分析方法在环境监测分析中的应用。作为一种新方法测定酚类污染物及金属离子组分的浓度，它具有简便、快捷、经济实用等特点。

关键词：自组装膜；修饰电极；环境监测分析；应用

自组装膜（Self-Assembled Monolayer，SAMs）技术是在自组装基础上发展起来的。自组装膜修饰电极是按需要剪裁电极表面组成和特性，通过进一步接着多种功能分子，实现对目标物的检测，从而在环境分析等许多领域有广泛应用前景。

1 自组装膜

1.1 制备

SAMs是自发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜。通过自组装分子链间的范德华力作用、分子链内特殊功能基团间的作用及长链有机分子头基和基底之间化学键合作用形成。具有制备方法简单，热力学稳定，低缺陷和均匀一致等优点。同时，由于金属-硫键作用较强，成膜稳定不易损坏，可用各种物理、化学方法对其进行性质和结构分析。

1.2 类型和结构

主要包括：有机硅烷衍生物的自组装；脂肪酸及衍生物在金属氧化物表面自组装；烷烃在硅氢表面上的自组装；磷酸盐沉淀的自组装[3]；有机硫化物在半导体、金属表面的自组装等（如图1）。

图1 可形成自组装膜的硫醇分子结构

可作为基体的材料还有：铂、金、银、铜、汞、铁等。硫醇在Au基底上的自组装膜研究最多，也最有代表性。含S有机物在Au表面形成Au的一价硫醇盐[1]，其形成机理为：

R-SH+2Au0——R-S-Au+Au0+1/2H2

1/2RS-RS+2Au0——RS-Au+Au0

1.3 主要研究方法

巯基化合物在Au表面上形成的SAMs非常稳定，高真空环境和光子及离子的“撞击”其结构也不会发生大的变化，可用几乎所有的物理方法表征。主要研究方法有：XPS，FTIR，AFM，XRF，Raman Spectra，STM，SPR，QCM和傅立叶变换质子光谱等。电化学法以界面电荷转移及相关的过程为主要研究对象。阻抗法、电容法利用SAMs的双电层结构，CV法可获得SAMs表面覆盖度，研究SAMs对溶液中电活性物质传递的阻碍作用，并通过研究含电活性基团的SAMs电化学性质进一步研究电子转移反应，从而实现对目标物的测定。图2为裸的和修饰后的金电极在0.1mol·L-1KCl和K3Fe（CN）6溶液中的CV图。

2 自组装膜在环境监测分析中的应用

自组装膜在环境分析领域显示出巨大的优势。

（1）对水体中酚类污染物进行检测。水体中酚类污染物含量分析是水质检测的重要一项。目前，挥发酚的测定使用国标方法：4-氨基安替比林分光光度法，其它方法还有HPLC、GC、FIA和荧光光度法等[2]。这些方法通常存在操作比较复杂，大型仪器维护昂贵，所用试剂毒性较强，易造成二次污染等缺点。因此，SAMs作为一种简单易行，灵敏快速，无二次污染的方法，必将在酚类物质检测分析中发挥更大的作用，应用前景也日益广阔。

（2）对污染物中金属离子进行检测。引入特定基团或化合物的SAMs修饰电极对金属离子有选择性响应，可用于制作离子选择性电极。文献报道周性尧将铁氰合铜固定在谷胱甘肽SAMs修饰Au电极表面，修饰后的电极对K+具有选择性响应，Na+、Li+等其它碱金属离子的存在对测定没有干扰。冠醚类化合物和环糊精衍生物分别为第一代超分子和第二代超分子，将它们固定在电极表面制成的离子选择性电极，可对多种简单金属离子及重金属离子进行测定。

（3）分子識别。SAMs高度界面有序性、高稳定性、分子结构可调节性等多种优点，使它在整个分子识别领域主导地位，电荷转移、分子大小和形状识别及静电作用等其它类型的分子敏感膜制备也是在SAMs基础上进行的。利用自组装膜修饰电极的识别功能可进行环境监测分析研究。

3 前景展望

自组装膜技术已在环境监测基础研究和应用研究中日趋成熟，目前已取得了一定进展和成就，自组装膜技术将推动检测仪器向微型化方向发展，用于环境监测的现场或在线分析。

参考文献

[1]Ulman A.Chem.Rev[J].1986，96：1533.

[2]奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M].高等教育出版社，1999.