甲基丙烯酸接枝淀粉共聚物用作减水剂的研究

张艳飞

摘要：以淀粉、甲基丙烯酸为原料，制备了e接枝共聚物，采用傅立叶红外光谱对其结构进行了表征。以水泥净浆流动度为参考标准，考察了投料比、反应温度、反应时间和投料方式对共聚物分散能力的影响。

关键词：淀粉 甲基丙烯酸 减水剂 接枝共聚物

0 引言

高性能混凝土是现代建筑领域普遍应用的一种建筑形式，减水剂是制配高性能混凝土时必用的添加剂，随着混凝土建筑形式的广泛应用，减水剂也作为一种研究项目在业界广受关注。现阶段，萘系减水剂依然是国内建筑行业用量最大的添加剂。这种添加剂在生产过程中会产生污染物，市场价格常常大幅度波动，在使用过程中坍落度损失大，复掺性能不稳定，因此建筑界逐渐将这种减水剂淘汰，转而研究氨基磺酸系、脂肪族、聚羧酸系高性能减水剂。研究人员从石油化工产品中提炼出这些减水剂，在一段时间内弥补了减水剂的空缺，但是随着石油资源越来越少，油价高涨，减水剂生产成本越来越高，许多生产厂家考虑到经济效益的问题，已不再生产这些减水剂。因此，要使减水剂这条生产链一直延续下去，运用绿色生产工艺，从非石油化工原料中提炼减水剂，才是当务之急。

淀粉是一种高聚糖。在自然界中，它是种类多、高产、价格便宜的一种生物资源。将淀粉作为一种新型减水剂进行开发和利用，必将在混凝土建筑施工领域掀起一场盛大的技术革命。最近几年，有不少学者在坚持进行将淀粉改性制备水泥分散剂的研究。但鲜少有人提及将接枝改性淀粉用于减水剂的课题。鉴于此，笔者将在这方面进行一些大胆的尝试，尝试用甲基丙烯酸接枝共聚改性淀粉制备一种新型高分子混凝土减水剂，以提高减水剂性能。

1 实验部分

1.1 原材料与试剂，见表1

表1 主要试验原料及规格

1.2 实验仪器，见表2

表2 实验仪器及生产厂家

1.3 样品的制备

水和淀粉按照6：1的比例加入250ml三口烧瓶中加热到60℃，搅拌混合料使之糊化45min，然后将硫酸铵、甲基丙烯酸分别掺入糊化后的淀粉液中，在适宜的温度下使之反应2～7h，最后掺入浓度为40%的氢氧化钠溶液中和至PH值为7，获得固含量约20%的接枝共聚物水溶液。

2 性能测试结果与讨论

2.1 接枝改性淀粉的红外光谱图

用FTS2000型红外光谱仪经KBr压片法测得接枝改性淀粉的红外光谱图详见图1。将接枝淀粉与淀粉的红外光谱图进行对比，发现在1715cm-1上的接枝共聚物产生了C=O伸缩振动吸收峰，说明甲基丙烯酸和淀粉之间出现了接枝共聚反应；1565cm-1，1455cm-1是COO-的两个吸收峰，但因为一些部分羧基在反映中被中和，吸收强度较弱。3445cm-1附近是羟基吸收峰，在510cm-1，760cm-1，990cm-1，1165cm-1出现的是淀粉-C-O-C-不对称伸缩振动峰。这表明淀粉分子上接枝了甲基丙烯酸。

a.淀粉 b.接枝共聚物

图1 淀粉及接枝淀粉的红外光谱图

2.2 样品减水性能

2.2.1 甲基丙烯酸用量对净浆流动度的影响

参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》开展水泥净浆流动性试验。将淀粉接枝共聚物作为减水剂掺进混合料中。在使用减水剂的过程中，聚甲基丙烯酸侧链的羧基基团会和水泥相互作用，淀粉链可提供空间位阻效应，淀粉中所含的亲水羟基，可以在水泥颗粒附近形成具有分散作用的水膜。鉴于此，为了使减水效果符合预期要求，必须对共聚物中甲基丙烯酸的含量进行严格的控制。据图2可知，水泥净浆流动度在甲基丙烯酸含量在持续增多的过程中，呈现先增后减的趋势。当甲基丙烯酸含量达到25%后，水泥净浆流动度最大243mm。

2.2.2 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响

制备接枝共聚物时，为确保接枝共聚物具有良好的分散性，必须严格控制引发剂掺量。添加引发剂时有两个关键要素是必须考虑的，即接枝共聚物的接枝率、聚甲基丙烯酸侧链的分子量，这两个要素在一定程度上决定着共聚物的分散性能。在图3中，当引发剂用量为淀粉和甲基丙烯酸总质量的4%时，水泥净浆流动度达到最大值，即243mm。

2.2.3 聚合时间对水泥净浆流动度的影响

除上述两个要素以外，接枝聚合物的聚合时间的长短也是影响水泥净浆流动度的关键要素之一。聚合时间越长，水泥净浆流动度越大，这在图4中已有相关说明。另外，通过对图4的研究可知，经过5h的反应，聚合时间达到最佳标准，而此时的水泥浆液流动度也基本停滞，不再变化。

图4 聚合时间对水泥净浆流动度的影响

2.2.4 反应温度对水泥净浆流动度的影响

当甲基丙烯酸含量25%，引发剂量为4%，聚合时间5h，观测水泥净浆流动度在聚合反应温度产生变化时会呈现何种现象。图5中聚合反应温度小于60℃，可以看出接枝共聚物分散性能不佳；加热使温度升高到70℃，发现水泥净浆流动度最大，并且具有良好的保塑效果，初始净浆流动度为255mm。经过1h的相互作用，后净浆流动度依然保持在238mm。在温度大于70℃的条件下，水泥初始净浆流动度的变化幅度很小，但引发了甲基丙烯酸均聚。温度越高，聚合物的分子量越小，保塑性能越差。

图5 聚合温度对水泥净浆流动度的影响

2.2.5 加料方式对水泥净浆流动度的影响

加料方式也会影响淀粉接枝聚合物反应效果。笔者总结了一步法、二步法和同步法三种加料方式，并分别分析了每种加料方式下水泥净浆流动度产生的变化，实验结果详见表3。从实验结果来看，二步法的接枝共聚物水泥净浆流动度最大为266mm。

一步法：引发剂与甲基丙烯酸同时一次性加入反应体系；

二步法：在反应体系中先掺入引发剂，反应半小时后添加甲基丙烯酸；

同步法：在30min内，同时将引发剂与甲基丙烯酸滴加到反应体系中。

三种实验结果表明，详见表3。

表3 不同加料方式对净浆流动度的影响

3 结论

接枝改性淀粉减水剂的合成中，反应单体最佳投料比为淀粉：甲基丙烯酸（Wt）=4：1，反应温度70℃时糊化成淀粉液，先掺加过硫酸铵引发剂反应半小时，继而添加丙烯酸单体，聚合反应5h，水泥净浆流动度可达265mm。

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