负压蒸发残液中钛资源的回收

田辉 侯海锋 卜安全

摘 要：硝氟酸再生采用负压蒸发工艺，回收了硝氟酸，产生了硫酸盐残液。该残液若不处理直接排入生产废水处理系统，将会造成废水处理系统紊乱和金属资源浪费。文章重点是对负压蒸发残液进行处理，建立金属资源回收工艺，保证水处理系统寿命正常运行。

关键词：负压蒸发；残液；硫酸盐；偏钛酸

钛及钛合金在加工过程中，表面会形成一层氧化膜，一般采用酸洗的方法去除[1-3]。当酸液中的钛离子达到一定的浓度后，处理效果达不到工艺要求，酸液需要重新配制和更换。在这个过程中，大量的废酸液被产生。这些废酸液中由于含有较高浓度的酸和金属，对环境造成一定的威胁，需要进行处理[4]。因此，负压蒸发残液资源化再利用，不仅可以回收有价值的金属，而且可以减少环境中金属离子的污染。

1 废酸负压蒸发处理工艺

负压蒸发法其原理是往硝氟酸废酸液中加入硫酸，使硫酸根与废液中的硝酸根和氟离子置换，形成金属的硫酸盐，在负压下，利用硫酸、硝酸和氢氟酸平衡温度的不同，加热蒸发出气态的硝酸和氢氟酸，经冷凝，得到再生的混合酸，再次用于酸洗。负压蒸发残液中含有硫酸的金属盐和硫酸，经过冷却、结晶和固液分离，含有一定浓度的硫酸可以循环使用，固态金属硫酸盐沉渣另行处理，可以回收其中的金属资源。

2 负压蒸发残液中钛资源的回收

负压蒸发残液中的钛金属盐类和水发生分解反应，生成氢氧化物（或碱式盐）沉淀，常用于有色金属生产过程中提取有价值得金属和去除杂质元素。水解沉淀的工业应用必须要选择廉价、有效的沉淀剂，做到定量回收，并通过过滤、洗涤等办法，完全除去其他组分。

2.1 含酸钛液水解的目的

负压蒸发残液中含有大量的钛金属盐类，含酸钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸，从而与母液中的可溶性杂质分离，以提取纯净的二氧化钛。而且，钛液的水解对工业生产的经济性和产品质量影响很大。

2.2 温度、浓度和酸度对含酸钛液水解的影响

水解反应是一种吸热反应，温度升高促使反应向正向进行，促进了负压蒸发含酸残液的水解，使废酸残液中的偏钛酸增多，有利于钛资源的回收。

降低负压蒸发废酸残液中钛离子的浓度，有利于硫酸钛的电离，促使反应向正向移动，也能促进钛盐的水解，生成白色的偏钛酸。

钛及钛合金酸洗时，伴随着水洗的进行，酸度不断降低，当降低到某一定酸度时，某些杂质金属离子即水解而产生沉淀并存在于偏钛酸中，污染了偏钛酸。例如，（1）当废酸残液的pH值≥1.5时，Fe3+即发生水解生成氢氧化铁沉淀，其反应式如下：

2Fe3++2H2O=Fe（OH）3+2H+。 （1）

（2）当废酸残液的pH值≥6. 5时，Fe2+也发生水解而生成氢氧化亚铁沉淀，其反应式如下：

Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+。 （2）

2.3 含酸钛液水解的共性和特性

负压蒸发含酸钛液水解产生的酸性溶液，既具有胶体的性质，又具有自己水解的特性。

（1）常温下将含酸钛液稀释到一定程度时，即发生水解而生成白色絮状的偏钛酸沉淀。其反应式如下：

Ti（SO4）2+H2O→TiOSO4+H2SO4 （3）

TiOSO4+2H2O→H2TiO3↓+H2SO4 （4）

（2）在不稀释的情况下，加热至沸腾的含酸钛液，发生水解而生成白色的偏钛酸沉淀或者水合二氧化钛可以写成H2TiO3或TiO2·H2O。由于偏钛酸具有胶体性，会吸附很多杂质和硫酸，因此，必须将偏钛酸进行水洗。

2.4 含酸钛液热水解的过程及钛资源回收

负压蒸发后的含酸钛液热水解分为三个过程：（1）从完全澄清的钛液析出微小的晶核。负压蒸发后的含酸钛液，水解前本身已含有某些胶体杂质，这些胶体杂质（即晶核）不符合要求，往往会对钛资源的回收产生影响，因此在水解前必须把这些晶核除去。（2）晶核的成长与沉淀的形成。当晶核不断形成后，在晶核表面发生钛的固析，促使晶核逐渐长大，成为沉淀而沉析出来。（3）偏钛酸粒子凝聚沉淀与溶液组成改变。水解后的沉淀物逐步长大后，溶液的成分不断变化，TiO2的含量不断下降，使溶液的成份不断发生变化，直至水解形成动态平衡，沉淀物的成份才固定下来。

钛资源回收：负压蒸发残液中含有大量的金属硫酸盐和硫酸，为了减少环境污染，回收钛资源。通常，将含钛金属的残液进行冷却、结晶、固液分离，使含有一定浓度的硫酸重复循环使用，应用于酸洗。固态金属硫酸盐经过沉淀、过滤等处理，去除其中废液中的杂质，回收其中的金属资源。

2.5 含酸钛液热水解过程中三价钛的变化

在负压蒸发后的残液热水解过程中，三价钛常常不会发生水解反应、不会产生沉淀而继续留在母液中，其原因是三价钛离子的水解pH值接近于3，而负压蒸发残液的酸性比较强，pH远远小于这个值，即使pH值达到3，其水解也不是生成偏钛酸，而是生成Ti（OH）3，这个Ti（OH）3不具有胶体的特性。不过由于在热水解过程的搅拌和沸腾的影响下，部分三价钛会被空气逐步氧化为四价钛而仍能进行水解。

3 结束语

硝氟酸再生过程中产生的残液主要成份是硫酸钛，可以通过水解、溶液pH值控制和分步沉淀等回收残液中的金属离子。负压蒸发后的含酸钛液，为了减少环境污染，减轻水处理压力，回收钛资源，可以将含酸钛液的pH值控制在2-3，钛回收率可以达到95%以上，而其他金属离子，由于在酸性溶液中达不到氢氧化物沉淀的要求，继续留在溶液中。

参考文献

[1]刘自莲，彭金辉，郭胜惠，等.热轧退火钛带酸洗工艺研究[J].钛工业进展， 2013，30（4）：19-23.

[2]徐信.纯钛卷工业化酸洗工艺浅析[J].化工过程与装备，2011（7）： 163-164.

[3]侯海锋，卜安全，刘宏斌.酸洗废水处理工艺设计研究[J].科技创新与应用，2014（22）：127.

[4]任君焘，鞠美庭.电子废弃物中贵重金属的回收技术研究[J].环境科学与管理，2008，33（7）：117-121.