3种越南产沉香的GC—MS分析

杨锦玲 梅文莉 董文化 余海谦 戴好富

摘  要  从感观评价和化学成分方面，对越南红土沉香与越南黄熟香、吊口沉香以及报道的奇楠沉香和普通沉香进行比较，结果发现：红土沉香木心为紫褐色;与报道的奇楠沉香比较，奇楠沉香油脂丰富，易于切割成卷，而红土沉香油脂含量不高（6.16%），较硬，不易切割。采用GC-MS技术分析越南红土沉香、黄熟香和吊口沉香乙醚提取物的化学成分和相对含量，发现红土沉香油脂中2-（2-苯乙基）色酮和2-[2-（4-甲氧基）苯乙基]色酮的相对含量之和高达51.57%，其油脂的成分组成与奇楠沉香油脂接近，而黄熟香和吊口沉香中二者相对含量之和分别为0.77%和0.78%。说明红土沉香是介于普通沉香与奇楠沉香之间，质量更接近于奇楠沉香。

关键词  红土沉香;黄熟香;吊口沉香;GC-MS

中图分类号  R284.1          文献标识码  A

GC-MS Analysis of Three Kinds of

Agarwood from Vietnam

YANG Jinling1，2， MEI Wenli1， DONG Wenhua1， YU Haiqian1， DAI Haofu1*

1 Institute of Tropical Bioscience and Biotechnology， Chinese Academy of Tropical Agricultural

Sciences， Hainan Engineering Research Center of Agarwood，  Haikou，Hainan 571101

2 Horticultural and Garden College， Hainan University， Haikou，Hainan 572008

Abstract  In this article， agarwood “Hong Tu” was compared with agarwood“Huang Shu Xiang”， “Diao Kou”， “Qi-Nan”reported previously and ordinary agarwood from the side of organoleptic evaluation and chemical composition. It found that the colour of wood surface of “Hong Tu” was purple brown; agarwood “Hong Tu” compared with agarwood “Qi-Nan” found that agarwood “Qi-Nan” was rich in resin and was easy to be cut in curly， while the resin content of agarwood “Hong Tu”was not so high （6.16%）， and it was difficult to be cut. The chemical constituents and relative contents of the ether extracts of the three types of agarwood were analyzed by gas chromatography-mass （GC-MS） spectrometry. The relative content of compounds 2-（2-phenylethyl）chromone and 2-[2-（4-methoxyphenyl）ethyl]chromone in “Hong Tu”was 51.57%， which the constitute of resin gets close to “Qi-Nan”， while the relative content of the two compounds in “Huang Shu Xiang”and“Diao Kou” was 0.77% and 0.78%， respectively. The results indicated that the quality of “Hong Tu” was between ordinary agarwood and “Qi-Nan”， while it was closer to agarwood “Qi-Nan”.

Key words  Agarwood “Hong Tu”; Agarwood“Huang Shu Xiang”; Agarwood “Diao Kou”; GC-MS

doi  10.3969/j.issn.1000-2561.2015.08.023

沉香为瑞香科沉香属（Aquilaria）植物中含有树脂的木材[1-2]。国产沉香主产于海南、广东等地，进口沉香主产于马来西亚、印度尼西亚、越南等国[2]。沉香不仅是中国、日本、印度以及其他东南亚国家的天然香料和传统名贵药材[3]，可作为镇静剂、镇痛剂，用于减轻胃痛，止咳，风湿和高热症状等[4]，而且是佛教，伊斯兰教和印度教等公认的稀世珍宝[1]。迄今全世界已发现沉香属植物19种，均被列入《濒危野生动植物种国际贸易公约》（CITES）附录Ⅱ，市场上流通的沉香主要来源于Aquilaria malaccensis、Aquilaria crassna、Aquilaria sinensis和Aquilaria filarial 4种植物[1]。

沉香素有“四名十二状”之分，是宋朝的香茗大家——丁谓对其进行的分类与分级[5]。“四名十二状”指在受自然因素的影响所结沉香的种类与形态，“四名”是指沉水香、栈香、生结和熟结，是对沉香结香标准的总体分类，“十二状”则是沉香树自上而下结香的种类。凡是黑节而木心坚实，能够下沉水底的叫沉水香;半浮半沉者为栈香;活体枝干上所结沉香为生结;香树死亡状态下的沉香称为熟结。吊口沉香属于栈香，是指因强风摧折等自然因素，香树枝干折断面冲向地面，汁液流注结成脂以后，形成吊刺形状，清除白木，即为吊口。黄熟香是熟结中的一种，香树经历数百年后，本末皆枯朽，揉之如泥，中存一块，色黄质轻，为黄熟香。中国古人特别钟爱黄熟香，不仅因其香味静穆异常，其黄色象征着金贵，光明与希望，符合中国人的审美诉求。越南熟结沉香根据所出土壤颜色的不同，又分为黄土沉、黑土沉和红土沉。其中，红土沉香珍贵稀有，素有“千年沉香，万年红土”之说，在市场上，其受欢迎的程度、价格皆可与最上等最珍贵的奇楠相媲美。

基于沉香广泛的应用价值和高贵稀有的特性，沉香的相关研究已经成为国内外学者关注的热点[1， 6-11]。通过对沉香化学成分的研究，揭示沉香的化学本质，沉香主要含有2类化合物：色酮类化合物和倍半萜类化合物。沉香所含色酮类和倍半萜类化合物的不同，导致了沉香的质量、香味等差异。越南红土沉香属于稀有珍贵品种，市场上假冒、造次情况非常严重，迄今为止，未有红土沉香相关研究报道。笔者通过GC-MS分析越南红土沉香、黄熟香、吊口沉香的化学成分，并与报道的普通沉香、奇楠沉香进行比较，揭示红土沉香珍贵之谜，进而为红土沉香的真伪鉴定和质量评价提供参考依据。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  仪器与试剂   HP6890/5975C GC/MS联用仪（美国安捷伦公司），色谱柱为ZB-5MSI 5% Phenyl-95%DiMethylpolysiloxane（30 m×0.25 mm × 0.25 μm）弹性石英毛细管柱; BP221S万分之一电子秤（北京赛多利斯天平有限公司）;美国BRANSONIC-5510E-DTH超声波清洗仪。气质中使用的试剂均为分析纯。

1.1.2  样品   越南红土沉香（S1）于2013年10月购于越南芽庄，越南黄熟香（S2）样品于2013年8月购于越南，越南吊口沉香（S3）样品于2013年4月购于越南，经中国热带农业科学院热带生物技术研究所戴好富研究员鉴定，3批沉香样品源植物均为Aquilaria crassna。凭证标本（201310YNHT、201308YNHSX、201304DK）存放于中国热带农业科学院热带生物技术研究所。3种沉香的外观、气味、质地见图1和表1。

1.2  方法

1.2.1  样品制备   沉香样品切开粉碎后，分别精确称取红土沉香、黄熟香、吊口沉香14.610、50.000、50.000 g，分别加入3倍样品粉末体积的乙醚溶剂进行超声提取3次，每次超声15 min，静置5 min后过滤得到乙醚提取液，合并3次提取液，挥干后得到沉香的油状乙醚提取物分别为0.900、1.942、0.566 g。计算其乙醚提取物质量分别占样品干重的6.16%、3.88%、1.13%。分别取乙醚提取物适量，配制成1 mg/mL的待测样品溶液。

1.2.2  GC-MS分析条件   色谱条件：色谱柱为ZB-5MSI 5%Phenyl-95% Dimethylpolysiloxane （30 m×0.25 mm×0.25 μm）弹性石英毛细管柱;升温程序：柱温50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升温至310 ℃，保持10 min;汽化室温度250 ℃;载气为高纯He（99.999%）;载气流量1.0 mL/min;分流比40 ∶ 1;溶剂延迟时间：3.0 min。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;接口温度280 ℃;发射电流34.6 μA;倍增器电压1 434 V;质量扫描范围20～550 m/z。

2  结果与分析

3个沉香样品乙醚提取物的总离子流图（图2），对总离子流图中的各峰经质谱数据系统检索及核对Nist2005和Wiley275标准质谱图，并借鉴前人和本研究组前期的鉴定方法[6， 12-14]，结合质谱图与文献数据进行对照。红土沉香、黄熟香和吊口沉香乙醚提取物中分别检测到28、38和47个色谱峰（表2），并用峰面积归一化法测定这些色谱峰在样品中的总相对含量之和分别为89.18%、82.41%和79.75%。红土沉香中鉴定的2-（2-苯乙基）色酮类成分11个（71.27%），黄熟香中检测到2-（2-苯乙基）色酮类成分14个（68.16%），吊口沉香中检测到2-（2-苯乙基）色酮类成分18个（23.68%）;红土沉香中鉴定的倍半萜类化合物7个（11.45%），黄熟香中鉴定的倍半萜类化合物9个（7.07%），吊口沉香中鉴定的倍半萜类化合物3个（21.31%）;红土沉香中未鉴定成分1个（3.16%），黄熟香中未鉴定成分4个（5.20%），吊口沉香中未鉴定成分5个（22.58%）;吊口沉香中检测到甾体类成分5个（1.50%），红土沉香和黄熟香中均未检测到（表2）。

3  讨论与结论

2-（2-苯乙基）色酮成分、白木香醛等倍半萜类成分和苄基丙酮等芳香族成分作为沉香中特征性成分，其在沉香中的种类和含量决定了沉香的品质。梅文莉等[12]报道，GC-MS总离子流图中，2-（2-苯乙基）色酮类成分通常出现在倍半萜类成分之后。结合总离子流图与鉴定结果对3个样品进行分析，发现红土沉香与黄熟香的相似性高于吊口沉香，红土沉香和黄熟香离子流图中40 min以前出现的色谱峰数目较少，丰度较低，即倍半萜类成分相对含量低，分别为11.58%和7.07%，而后期出现的色谱峰丰度较高，即色酮类成分相对含量高，分别为71.27%和68.16%，且丰度最高的色谱峰均为2-（2-苯乙基）色酮类成分;而吊口沉香总离子流图中出现在前面的峰比较多，丰度较高，鉴定的倍半萜类成分相对含量为21.31%，后面的色酮类成分丰度相对较低，占23.68%，且相对含量最大的成分为倍半萜白木香醛（16.00%）。红土沉香和黄熟香的成分均以色酮为主，而倍半萜的相对含量较低，可能是因为它们都属于“熟结”沉香的缘故。吊口沉香则相反，色酮的相对含量较低，而倍半萜的相对含量较高，同时还含有红土沉香和黄熟香等“熟结”沉香中所没有的甾体类化合物，这些都是其作为“生结”沉香与“熟结”沉香相区别的化学成分特征。红土沉香与黄熟香在化学成分上的主要区别在于其含量最大的成分不同，红土沉香中相对含量最大的成分是2-[2-（4-甲氧基）苯乙基]色酮（28.94%），而黄熟香中相对含量最大的成分是6，7-二甲氧基-2-（2-苯乙基）色酮（39.11%）。杨德兰等[13]研究发现，奇楠沉香与普通沉香的差别主要是奇楠沉香中2-（2-苯乙基）色酮和2-[2-（4-甲氧基）苯乙基]色酮相对含量之和明显较高，达到37.30%～84.71%，而普通沉香中两者相对含量之和仅为0.16%～13.30%。本研究所采用的分析方法与杨德兰等[13]研究分析方法一致，发现红土沉香中两者总相对含量之和为51.57%，而黄熟香和吊口沉香中两者之和分别为0.77%，0.78%。说明该红土沉香油脂的成分组成与奇楠沉香油脂更为接近，因此其质量优于黄熟香和吊口沉香油脂。奇楠沉香的形成需要悠久的历史，红土沉香油脂成分与奇楠油脂接近，说明红土沉香的形成时间较长，这也印证了民间“千年沉香，万年红土”之说。

本研究的越南红土沉香与越南黄熟香、吊口沉香，以及报道的普通沉香[21-24]和奇楠沉香[13，25]进行对比，从感观因素分析，越南红土沉香与普通沉香相比，最大的区别在于红土沉香产于越南红色土壤中，其木心为紫褐色，普通沉香中未见木心为紫褐色的报道;与奇楠沉香比较，奇楠沉香油性丰富，切割成卷，而红土沉香较硬，不易切割。根据杨德兰[13]报道的奇楠沉香品质评价标准，采用乙醚超声提取法提取红土沉香、黄熟香和吊口沉香样品油脂得率分别为6.16%、3.88%、1.13%，说明该红土沉香油脂与黄熟香、吊口沉香，以及报道的普通沉香油脂（1.3%～9.7%）含量[13]接近，比奇楠沉香油脂含量（34%～45%）[13]低，这可能与红土沉香出于红色土壤，表面混有泥土有关，从而降低了油脂得率。

综上所述，红土沉香油脂的成分组成与奇楠沉香油脂接近，但其油脂含量偏低，质地偏硬，其质量介于普通沉香与奇楠沉香之间，更接近于奇楠沉香。本研究通过GC-MS分析越南红土沉香、黄熟香和吊口沉香的化学成分，比较了三者之间及其与报道的奇楠沉香、普通沉香之间的差别，这为红土沉香的真伪鉴别以及普通沉香的质量标准研究提供了重要参考依据。

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