Reppe法合成1，4-丁二醇二段加氢催化剂的研究

彭 光，王翔宇，李耀会，李小定

（华烁科技股份有限公司，武汉 430074）

Reppe法合成1，4-丁二醇二段加氢催化剂的研究

彭 光，王翔宇，李耀会，李小定

（华烁科技股份有限公司，武汉 430074）

本文以活性助剂的可溶性盐与特种载体采用浸渍沉淀法制备了用于1，4-丁二醇二段加氢催化剂，在120℃、液时空速1．5 h－1、氢气流量3000 mL／min、反应压力16 MPa条件下，可将1，4-丁二醇粗液全部转化，1，4-丁二醇选择性可达到95%以上，能够满足工业生产的要求。

1，4-丁二醇；二段加氢；加氢催化剂

1，4-丁二醇（BDO）是一种高附加值的基础化工原料，也是精细化工中重要的有机合成中间体，被广泛应用到医药、军工和纺织等领域［1-2］。1，4-丁二醇（BDO）有许多生产方法，目前已经实现工业化的方法主要有：Lyondell法、Davy-Mckee法、Reppe两步法［3］和Mitsubishi Chemical法。在1，4-丁二醇的众多生产工艺中Reppe两步法因技术条件最为成熟、经济效益最为显著而应用最多。

Reppe法是以甲醛和乙炔为原料先合成1，4-丁炔二醇，然后再经过两段催化加氢合成1，4-丁二醇。

1，4-丁炔二醇加氢过程分为两段［4］：

第一段低压加氢：1，4-丁炔二醇在温度60℃～70℃、压力2～2．5 MPa条件下于淤浆床内加氢反应得到1，4-丁二醇粗液，该粗液中含有约65%（wt）的水，30%（wt）的1，4-丁二醇和经加氢后生成的少量不饱和羰基化物，该步骤中一般选用镍催化剂。

第二段高压加氢：上述1，4-丁二醇粗液在固定床反应器中进一步加氢生成最终产物1，4-丁二醇。该步的操作工艺为：温度范围在110℃～160℃，压力范围在12～21 MPa，通常采用镍基成型催化剂。其目的是对第一步中生成的少量不饱和羰基化物的进一步加氢，使其全部转化为1，4-丁二醇。第二段加氢对于控制1，4-丁二醇的质量和收率至关重要，是整个生产1，4-丁二醇过程的核心。

1 实 验

1．1 催化剂的制备

采用活性组分的硝酸盐及活性助剂与特种载体在一定温度及p H的条件下经浸渍沉淀法制备，得到1，4-丁二醇二段加氢催化剂的前驱体，再经洗涤、干燥、焙烧、成型后得到催化剂样品。

1．2 催化剂性能测试

制备好的催化剂要先活化。采用高纯氢气在一定温度下通入装有催化剂的反应器进行活化，使活性组分由氧化态变成具有反应活性的活性状态。之后在一定反应条件通入氢气及1，4-丁二醇粗液，由质量流量计控制流量，进行催化加氢反应。按照反应时间取样，通过色谱进行1，4-丁二醇含量的分析。测试装置流程图如图1所示：

图1 催化剂性能测试流程图

2 结果与讨论

2．1 反应温度对加氢性能影响

在反应压力4 MPa，液时空速1．5 h－1，氢气流量1000mL／min的条件下，考察反应温度对催化剂加氢性能的影响，结果如图2所示：

图2 反应温度对加氢性能的影响

由图2可以看到，随着控制温度的增加，催化剂的加氢性能增加。在此测试条件下，120℃左右加氢转化率、选择性以及1，4-丁二醇收率开始出现拐点，再增加温度，加氢性能逐步降低。由图可见，加氢反应温度在120℃左右时，催化剂的加氢转化率、选择性以及1，4-丁二醇收率是最佳的。

2．2 氢气流量对加氢性能影响

在反应压力4 MPa，反应温度120℃，液时空速1．5 h－1的条件下，考察氢气流量对催化剂加氢性能的影响，结果如图3所示：

图3 氢气流量对加氢性能的影响

由图3可见，随着氢气流量的增加，催化剂的加氢性能增加。在此条件下，氢气流量3000 mL／min左右加氢转化率、选择性以及1，4-丁二醇收率开始出现拐点，再增加氢气流量，加氢性能逐步降低。当氢气流量应控制在3 000 mL／min左右，此氢气流量下的催化剂加氢转化率、选择性以及1，4-丁二醇收率是最佳的。

2．3 液时空速对加氢性能影响

在反应压力4 MPa，反应温度120℃，氢气流量3000 mL／min的条件下，考察液时空速对催化加氢性能的影响，结果如图4所示：

图4 液时空速对加氢性能的影响

由图4可见，液时空速在1．00 h－1～1．50 h－1范围内时对1，4-丁二醇催化剂的选择性和收率是呈线性关系，随着液时空速的增大而增大；这是因为当液时空速增大后，催化剂单位时间内使原料液与氢气加成的量加大，导致更多的反应产物生成，原料液粗液全部转变为1，4-丁二醇。氢气含量一定时所能处理的原料液粗液的量是一定的，当液时空速大于1．50 h－1，氢气在单位时间内参与加成反应所生成1，4-丁二醇的量占原料液粗液的百分比逐渐降低，催化剂的转化率及1，4-丁二醇收率降低。

2．4 压力对加氢性能影响

在反应温度120℃，氢气流量3 000 mL／min，液时空速1．50 h－1的条件下，考察反应压力对催化剂加氢性能的影响，结果如图5所示：

图5 反应压力对加氢性能的影响

由图5可见，随着反应压力的升高，催化剂选择性及1，4-丁二醇收率逐渐升高，压力提高有利于1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇的反应，导致生成更多的1，4-丁二醇。16 MPa后催化剂选择性及1，4-丁二醇收率的上升频率放缓，原料液粗液全部转化。

3 结 论

采用特殊载体以浸渍沉淀法制备的1，4-丁二醇二段加氢催化剂经加氢性能测试，在120℃、液时空速1．50 h－1、氢气流量3000mL／min、反应压力16 MPa条件下，可将1，4-丁二醇粗液全部转化，1，4-丁二醇选择性可达到95%以上，能够满足工业生产的要求，具有很好的工业应用前景。

［1］Butanediol［J］．Urethanes Technology，2008，25（2）：20．

［2］ZHAO F，IKUSHIMA Y，ARAI M．Hydrogenation of 2-Butyne-1，4-Diol in Supercritical Carbon Dioxide Promoted By Stainless Steel Reactor Wall［J］．Catalysis Today，2004，93－95：439－443．

［3］文伯．1，4-丁二醇的生产技术与市场分析［J］．精细化工原料及中间体，2010，9：41－44．

［4］RAINER BECKER B D，FRANZ JOSEF B L．Process for Preparing 1，4-Butanediol By Catalytic Hydrogenation of 1，4-Butanediol［P］．US 6262317 B，2001．

Research on second section of hydrogenation catalyst for the Reppe two-steps synthesis of 1,4-butanediol

Peng Guang,Wang XiangYu,Li Yao Hui,Li Xiao Ding
（HAISO Technology Co．，Ltd．Wuhan 430074）

A second section of hydrogenation catalyst which is used for the reppe two-steps synthesis of 1，4-butanediol has passed performance test．The preparation method is impregnation precipitation method by soluble salts of active additives with specialty carrier through．In this process，feed liquid can downright converse，and selectivity of 1，4-butanediol can reach to 95%at least under the conditions of reaction temperature at 120℃，LHSV at 1．5 h－1，the flow of hydrogen at 3000 mL／min，reaction press at 1 MPa．

1，4-butanediol；second section of hydrogenation；hydrogenation catalyst

TQ113．29

B

1003-6490（2015）05-0050-03

2010－10－08

彭光（1982－），男，湖北武汉人，研究实习员，主要从事煤化工及石油化工相关催化剂、净化剂的研究开发工作。