纳米三氧化钨的制备及其应用研究

张玉才

（新疆喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什 844006）

纳米三氧化钨的制备及其应用研究

张玉才

（新疆喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什 844006）

三氧化钨是一种n型半导体，它的禁带宽度在2．5－3．5eV之间，是一类宽禁带的氧化物。作为一类具有开发潜力的半导体材料，它在气体传感器、光催化、显示器等方面都有着广泛的应用前景。由于形貌对纳米材料的性能和尺寸有着重要的影响，因此制备和研究不同结构和形貌的三氧化钨受到了越来越多研究者的青睐。

三氧化钨；纳米材料；光催化

1 前 言

纳米科学，亦称分子纳米科学技术，是21世纪对社会经济、科技和人类日常生活等产生深远影响的高科技领域之一，已成为集前沿性、交叉性和多学科融合的新研究领域，它主要致力于制备新颖功能材料和解释纳米尺寸下产生的特殊现象［1］。作为一个包含界面物理化学、微电子学、材料科学、胶体科学和生物技术等的新领域。纳米科学将为信息科学、生物科学、材料科学和生态系统提供一个新的技术基础，它被广泛地应用于工业、农业、电学、通信、化学工业和环境保护等方面［2］。

纳米材料由于微粒本身具有异于大块物质的表面阶梯状结构，使得此结构形成较大的比表面积。表面原子总数因粒径缩小而急剧增加，使得与外来原子吸附能力增强。而表面能和界面张力随粒径的改变发生增大的效应导致纳米微粒表面出现了更多的缺陷，这一特征使得纳米材料体现出较强的小尺寸效应、表面效应等。因而纳米材料在光电功能材料、航天材料、家电领域、高致密性材料的催化和气敏传感器等［3］领域有着广泛的应用前景。

2 纳米三氧化钨

三氧化钨属于一种典型的n型半导体过渡金属氧化物，具有较宽的禁带宽度，是少数几种易于实现量子尺寸效应的半导体氧化物之一［4］，目前主要被用于合金制作工业、船舶工业和防腐涂料等领域，而纳米三氧化钨较大的比表面积和对电磁波很高的吸附能力使它在太阳能吸收材料领域体现出重要的应用价值。近些年来由于纳米三氧化钨介稳态高效变色和质子传递性能的发现，它的应用又扩展到信息存储、变色器件和大面积信息显示屏等多个应用领域［5］。作为过渡金属氧化物，它对多种气体显示出较高的敏感性，使其成为一种重要的金属氧化物气敏材料［6］。

2．1 纳米三氧化钨的制备方法

目前，用于制备纳米三氧化钨材料的常见合成技术主要包括固相法、气相法及液相法。固相法是首先将一定比例的原料混合均匀，再通过高温炉的煅烧使得反应物发生固相反应制得微粒，最终在研钵或其他器皿中再次粉碎得到纳米粉体。固相法制备过程虽简单易于操作，但反应过程中易产生对环境造成危害的有毒物，同时反应生成的粉体易发生团聚现象，进一步粉碎后使成本大幅提高。而液相法又包括溅射法、溶胶－凝胶法和水热法等，下面分别介绍这几种方法。

2．1．1 溅射法

溅射法是指惰性气体（Ar）在高频电场的作用下发生电离，带有高能的离子撞击固体靶材（如W、Pt），使获得能量的靶材粒子溅射出来，最终在衬底或其他器件表面沉积下来的方法，该方法中惰性气体的浓度和反应温度对纳米材料的性能有较大的影响。溅射法作为一种常见的制备薄膜的方法，它可以用来制备任何以固体为靶材的薄膜，在低温下制备出高性能的膜，并且薄膜的可控性和重复性较好。缺点是工作过程中易受气体的干扰，设备所需的前期投入很大，是物理气相沉积（PVD）中成本相对较高的一种。

2．1．2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法作为一种制备纳米材料的传统合成方法，因其简单的操作流程，低温合成而在金属陶瓷、电介质材料、催化和色谱分析领域得到广泛利用。所谓溶胶凝胶法就是将无机物或金属醇盐作为前驱体，在适宜的液体中将它们搅拌成均匀的溶液，通过溶剂和溶质发生水解、缩合反应形成稳定的溶胶，经过陈化，进一步聚合形成网状的空间结构，经干燥、固化制得纳米亚结构的材料。相比于传统方法，溶胶－凝胶法在复合氧化物材料、玻璃等的制备中得到了成功的实践。但此法也存在着原料价格昂贵、制备时间较长、凝胶固化过程中产生的气体易污染环境等不足。

2．1．3 水热合成法

水热合成法是指在一定压力和温度时，以水溶液作反应介质的条件下，难溶或不溶的物质在相对高温高压的反应环境中发生化学反应而实现无机纳米材料合成的一种新颖方法。由于该方法需要创造出高温高压的条件，所以大部分的反应器为带有耐高温内衬的高压反应釜，高压反应釜的应用大大改善了传统方法中不易实现高温高压的缺陷。与传统常温溶液合成法与高温固相法相比，水热合成中的均相成核和非均相成核机制将促使更多纯度高、分散性好、粒径易于控制的纳米材料出现。水热合成法的优点是通过高温高压提高了原料的反应活性，采取不同温度、介质和反应时间可制备不同形貌的纳米磁性材料，高压反应釜的应用保证了体系的密闭性。另外通过一步制得的粉体较纯，微粒间团聚的可能性也大幅度降低，能源消耗也相对减小［7］。

水热合成法作为一种全新的合成技术，它首次出现在石英晶体的制备中，随着合成技术的不断发展，它逐渐被推广至除简单氧化物（如Zr O2、Nb2O5）外的多元复杂氧化物（如NaZrP3O12）中，近几年在复合纳米粉体合成中也经常采用水热合成技术。Chen课题组［8］通过乙二胺四乙酸的螯合与模板作用成功实现了纳米微粒形貌的控制，以硝酸铈和氯酸钠水溶液为原料，采用不同的反应条件合成了纳米级的二氧化铈微粒。钱等人［9］在相对较低的温度和封闭高压条件下，实现了球状立方硫化锌、球状硫化镉和四方硫化铟的合成，通过进一步研究发现反应温度、压力对产物形貌和尺寸大小都有一定的影响。

2．2 纳米三氧化钨的应用

2．2．1 三氧化钨在气体传感器领域的应用

气体传感器是能将气体的组分、浓度大小等转换为可被实验人员、计算机识别并转换为具体电信号值的一类装置，通过判断电信号值的强弱可获取相应气体在环境中存在情况，进而能够进行检测、监控和报警，气体传感器具有选择性好、精密度高、受环境影响较小和长寿命等优点。三氧化钨（WO3）作为一种宽带隙的n型半导体材料之一，较高的灵敏度和多样的选择性使其成为一种性能优异的半导体金属气敏材料。当三氧化钨气敏元件放置在空气中时，通过待测气体对三氧化钨半导体电导率等性质的影响来检测气体的浓度。当气敏元件被加热到稳定状态时，O2会吸附在三氧化钨分子的表面自由地扩散，失去运动能量，进而捕获半导体导带中的电子形成化学吸附氧，从而半导体分子本身表现出较高的电阻。在一定温度范围内，三氧化钨分子与还原性气体接触时，还原性气体能与元件表面的O2发生氧化还原反应，增加电子密度，最终使三氧化钨的电导率下降。

近几年研究表明，WO3材料与类似H2S、CO等电子供给性气体接触时，吸附分子向元件释放电子而本身变成正离子吸附，最终表现出良好的气敏性能［10］，这一利用使得现实中对有毒有害类气体的探测成为可能，因而显示出潜在的应用价值。当三氧化钨半导体与还原性气体（如NH3）等接触时，将发生如下的反应过程：

相反地，若存在氧化性气体分子时，气体分子将被吸附在WO3材料的表面，它将从气敏元件分子导带中夺取电子而变成负离子吸附，晶粒表面的载流子数减少，晶界势垒升高，从而材料的电阻明显减弱。例如：当三氧化钨接触到氧化性气体分子时将会发生下列反应：

2．2．2 三氧化钨在光催化领域的应用

光催化是近20 a发展起来的新兴催化技术，使用半导体氧化物催化降解有机物表现出工艺简单、清洁无毒和高效节能的特点，它在空气净化及污水处理等方面有着广阔的应用前景。作为光催化剂的n型半导体，由于WO3具有较宽的禁带宽度，因此使用可见光就可达到很好的降解效果。2011年，郑等人［11］报道了WO3的蓝光区被可见光照射后，它的带隙能量位于2．6－3．2 eV范围内，此外它稳定的酸性条件，使之成为防治有机酸污染的纳米氧化物材料之一。

3 结 论

三氧化钨作为一种具有较宽带隙的半导体氧化物之一，通过液相法可制备出具有特殊形貌和结构的纳米三氧化钨。由于本身具有很高的表面效应和量子尺寸效应，它在气体传感器、光催化等多个领域表现出潜在的应用价值。

［1］A．Mnyusiwallal．Mind the gap：Science and ethics in nanotechnology［J］．Nanotechnology，2003，14：9－13．

［2］W．Mickelson，S Aloni．Packing C60 in boron nitride nanotubes［J］．Science，2003，300：467－469．

［3］L．D．Zhang，J．M．Mou．Nano materials and nano－structure［M］．Science Press，2001．

［4］Y．Baek，K．Yong．Controlled growth and characterization of tungsten oxide nanowires using thermal evaporation of WO3 powder［J］．Journal of Physical Chemistry C，2007，111：1213－1218．

［5］程利芳，张兴堂，陈艳辉等．WO3纳米管的模板法制备及表征［J］．无机化学学报，2004，209：1117－1120．

［6］穆建国，张杨，马勇等．WO3薄膜的制备及气敏特性研究进展［J］．材料导报，2007，21：84－88．

［7］S．Utembe，R．G．Hansford．An ozone monitoring instrument based on the tungsten trioxide（WO3）semiconductor［J］．2006，42：56－61．

［8］Y．Su，X．Y．Chen，Q．Wang．Chinese Journal of Applied Chemistry，1996，13：56－61．

［9］Y．T．Qian，Y．Su．Preparation of CuCl nanocrystals in NaCl［J］．Materials Research Bulletin，1995，30：601．

［10］X．C．Song，Y．Zhao，Y．F．Zhang．Hydrothermal synthesis of tungsten oxide nanobelts［J］．Materials Letters，2006，60：3405－3408．

［11］H．D．Zheng，J．Z．Ou，M．S．Strano，K．K．Zadeh．Nanostructured tungsten oxide－properties，synthesis and Applications［J］．Advanced Functional Materials，2011，21，2175－2196．

Study on Preparation and application of nano tungsten oxide

Zhang Yu-cai
（College of chemistry and environmental science，Kashi，Xinjiang，Kashi，Xinjiang 844006）

tungsten oxide is an n-type semiconductor，the forbidden band width between 2．5－3．5 EV is a kind of wide band gap oxide．As a kind of semiconductor material with development potential，it has wide application prospect in gas sensor，photocatalysis，monitor and so on．Due to morphology of nano material properties and dimensions have an important influence，so the preparation and study different structure and morphology of the tungsten trioxide has been more and more of the favor．

tungsten oxide；nano material；photocatalysis

TF123

B

1003-6490（2015）05-0053-03

2015－10－10

张玉才（1989－），男，甘肃人，硕士研究生，助教，研究方向：功能材料的制备。