镀液滴定分析误差与量器校准

丘山，项文超*，丘丰源，丘星初

（广州市佳朋金属表面处理科技有限公司，广东 广州 511483）

1 滴定分析的误差与构成

在镀液的分析中，滴定法由于准确度高，相对误差仅为千分之几，因而被广泛应用。根据滴定反应类型的不同，分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。用这四类方法直接滴定，均可按式(1)这个通式来计算分析结果。

其中F 是有关被测元素的相对原子质量Ar或化合物的相对分子质量Mr，C 是滴定剂的浓度(mol/L)，V 是滴定剂消耗的体积(mL)，V试为镀液的取样量(mL)。

那么，按(1)计算出来的分析结果R，其极值相对误差(或称最大相对误差)(其中 RE表示分析结果的绝对误差)到底有多大呢？这是人们所关注的。根据误差传递的原理，它可以按式(2)计算出来[1]49。

从式(2)可看出，分析结果的总相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。

在式(1)中，F 是一个常数，其相对误差为零，其有效数字的位数不受限制，需要几位就写几位，通常分析结果要求用4 位有效数字表示，故F 的取值为4 位有效数字。为降低计算上的舍入误差，也可取5 位有效数字。

滴定剂通常由有经验的化验员来配制和标定。C 的准确度应满足4 位有效数字，其相对误差不会超过0.1%，即

V 的相对误差随其消耗量的减少而增加，随消耗量的增加而减小。为使消耗量保持有4 位有效数字，消耗量应保持在10.00 mL 以上，否则应增加镀液的吸取量。为计算总误差的方便，本文假定消耗量为25.00 mL，而使用50 mL 容量的滴定管的最大误差为±0.05 mL，故其相对误差

剩下的问题就是：取样量V试以多少为宜？在出版的专著[2-4]中，许多分析项目的取样量为1 mL。取样量如此之小，其相对误差如何？这就需要对我国玻璃量器的生产规格进行考察。

关于常用玻璃量器，国家有关部门制定了检定规程(JJG 196–2006)并实行强制检定，以保证产品的质量。根据容量允差(即量器的标称容量与实际容量之间的差值)的不同，1 mL 的吸量管被分为A、B 两级。对于A 级单标线吸量管，容量允差为±0.007 mL，即其相对误差；对于A 级刻度吸量管，容量允差为±0.008 mL，其相对误差则为0.8%。而B级吸量管的容量允差均为±0.015 mL，亦即其相对误差为1.5%。

对于1 mL 单标线A 级吸量管：

对于1 mL 的B 级吸量管：

从式(3)和式(4)的计算结果易于看出下列3 点：

(1) 分析结果R 的相对误差已经不是千分之几，而是高达1.0% ~ 1.8%。显然，这样的准确度是不可接受的。

(2) 1 mL 单标线A 级吸量管的相对误差占总误差的比例为：0.7/1.00 = 0.70 = 70%；1 mL 容量B 级吸量管的相对误差在总误差中所占的比例则为83%。这充分说明由1 mL 吸量管取样所引入的误差是最大的误差来源，极严重地影响了分析结果的准确度。

(3) 式(3)和式(4)的计算结果是对合格产品而言的，如果产品不合格，其相对误差必将更大。

2 量器的校准

由1 mL 吸量管取样分析带来的巨大误差应如何消除呢 ？最好的办法就是对量器进行校准。所谓校准也就是求得1 mL 吸量管的真实容量，并以真实容量代替标称容量，再按式(1)计算分析结果。

校准方法其实很简单：

(1) 将一容量大于1 mL 的称量瓶置于精密电子天平上称量，得空瓶的质量1m(准至0.001 g)。

(2) 取一支完整、洁净的1 mL 吸量管，用洗耳球吸取蒸馏水至吸量管的容量标线以上约5 mm 处，以手指按住吸量管管口，用干滤纸擦去吸量管流液口外面的水份。

(3) 缓慢地松动手指，使水的弯月面与标线相切，移去流液口最后一滴水滴。

(4) 使吸量管流液口与称量瓶内壁接触，称量瓶倾斜约30°，让水充分流入称量瓶中。当水流至流液口口端不流时，等待约3 s，随即用称量瓶移去流液口最后一滴水珠，口端保留残留液(本文使用的是流出式吸量管，而对于吹出式吸量管，当水流至流液口口端不流时，随即将流液口的残留液吹出)。

(5) 盖上瓶盖再称量，得 2m。

在室温t 下，称量瓶中水的质量 mt可按式(5)求出。

随后可按式(6)计算在标准温度(20 °C)下此吸量管的真实容量。

式中的K(t)值由表1 查出。表中的K(t)值是笔者根据文献[5]中表1-20 的γ 值除以1 000 后，再计算其倒数而得，与JJG 196–2006 中附录B1(仅有15 ~ 25 °C 之间的值，温度范围太窄)所给出的值基本吻合。

作为示例，测得4 支1 mL 吸量管在标准温度20 °C 下的真实容量 V20，结果列于表2。

实验使用的是上海精密科学仪器有限公司的JA1003N 型电子天平，其称量精度为0.001 g，故表2 内的称量值为3 位有效数字，因其首位数为“9”，可视为4 位有效数字[1]52。平均值的标准差很小，说明校准的精密度很高，故平均值可用4 位有效数字表示校准结果[6]84。这样一来，式(1)中的C、V、F 和V试均为4 位有效数字，故分析结果R 可用4 位有效数字来表示。

表2 4 支随机抽取的1 mL 吸量管所取1 mL 水的称量值(测量时室温32 °C)和真实容量V20 的计算结果Table 2 Weights of 1 mL water pipetted by four randomly selected 1 mL pipettes by measuring at 32 °C and the calculation results of their real volumes at 20 °C

量器经校准后便可在实际分析中使用。其使用效果如何？以表2 中3 号吸量管为例来说明。

若以标称容量计算分析结果，则其相对误差为(1 - 0.967 9) ÷ 0.967 9 = +0.033 = +3.3%。就是说分析结果有3.3%的正误差。分析结果的总误差可按式(2)计算，即

显然，总误差如此巨大是不能被接受的。若按校准后真实容量计算，该吸量管的相对误差为0.057%(将平均值视为真值，其误差以标准差s 表示，其相对误差即表2 中的相对标准偏差)，则分析结果的总误差为：

比较式(7)与式(8)可知，按校准所得的真实容量计算则分析结果的总误差降低为原来的1/10。可见校准量器付出的劳动以高准确度的分析结果获得了回报，何乐而不为！若规定镀液滴定分析的最大容许误差为6‰，即允差为0.6%，则3 号吸量管经校准后完全达到了此规定要求。

若须进一步提高分析的准确度，在非标准温度t 下进行镀液分析，则真实容量 tV 可按式(9)进行修正[7]。式中0.000 025(°C-1)是钠钙玻璃的体膨胀系数。

例如，表2 中的1 号单标线吸量管如在27 °C 下使用，则其真实容量为0.992 0 × [ 1 + 0.000 025 × (27 - 20)] =0.992 2 mL。

3 结语

笔者认为，精益求精应该成为电镀分析工作者的座右铭。从玻璃仪器商店里购得一支A 级1 mL 吸量管：论品质，它属A 级，已是最高级别，够“精”了；论规格，它经过出厂严格的检验，并有完全合格的检验标识，也够“精”了！那么，为什么还要对它的容量进行校准呢？有人觉得这是吹毛求疵，也有人觉得是多此一举，还有人觉得是钻牛角尖。其实不然。按JJG 196–2006 规定，1 mL 的A 级吸量管，其允差在±0.007 mL(即0.993 ~ 1.007 mL)范围内就完全合格了。而我们却要求每支1 mL 吸量管都要达到的容量精度为±0.001 mL。显然是精益求精了。通过本文的实践，也确实达到了这个要求，容量校准使镀液分析的准确度获得了极大的提高，在精益求精的道路上迈出了坚实的一步。如果电镀分析工作者在精益求精的道路上有所创造、有所发现、有所发明，那么笔者的期待和愿望就完全达到了！

[1] 武汉大学.分析化学(上册)[M].5 版.北京: 高等教育出版社, 2006.

[2] 沈品华.现代电镀手册(下册)[M].北京: 机械工业出版社, 2011: 16-3-16-437.

[3] 邹群, 徐红娣.电镀溶液分析技术[M].2 版.北京: 化学工业出版社, 2010.

[4] 冯开文.实用电镀溶液分析方法手册[M].北京: 国防工业出版社, 2011.

[5] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].3 版.北京: 中国环境科学出版社, 1989: 28.

[6] 郑用熙.分析化学中的数理统计方法[M].北京: 科学出版社, 1986.

[7] 齐文启.环境监测实用技术[M].北京: 中国环境科学出版社, 2006: 29.