氮唑类缓蚀剂的研究进展

王强，周桃玉*

（1.南京工业大学环境学院，江苏 南京 211816；2.江苏省工业节水减排重点实验室，江苏 南京 211816）

几乎在所有工业部门中，金属腐蚀一直是造成经济损失的重要因素之一，因此金属腐蚀与防护一直受重视。与其他防护方法相比，缓蚀剂具有设备简单、使用方便、投入量少、成本低、见效快等特点[1]。随着污染问题的恶化，开发并利用绿色、低毒的有机分子类缓蚀剂得到了重视。其中，含有未配对电子元素(如O、N、P、S 等)、不饱和键或形成共轭体系的有机化合物可在金属表面进行物理或化学吸附，从而隔离腐蚀性物质[2]。

唑类是一种五元杂环结构，同时具备上述优点，具有多个吸附中心。根据所含原子和相对位置，可将唑类物质分为吡唑、咪唑、噻唑、噁唑等。噁唑在自然界中不存在，且易氧化而使环破裂。噻唑由于含S，在一定条件下可能与介质中的H 生成H2S 而加剧腐蚀。氮唑中除了五唑的性质不稳定外，其余诸如二唑类、三唑类、四唑类都具有很好的缓蚀性能。本文就此回顾了国内外氮唑类缓蚀剂的研究进展。

1 二唑类缓蚀剂

二唑，又称为二氮唑，是由3 个碳原子和2 个氮原子组成的1 个五元杂环有机化合物。根据2 个氮原子之间的相对位置，可将二唑分为咪唑(1,3-二唑)和吡唑(1,2-二唑)2 种同分异构体，其结构如下：

1.1 咪唑类缓蚀剂

咪唑是一种重要的精细化工原料，主要用于医药和农药的合成以及环氧树脂的固化剂。用咪唑作缓蚀剂的研究很少，任晓光等[3]探讨了在高硬度电解质水溶液中咪唑单体对碳钢的缓蚀效果。结果表明，温度为40 °C、咪唑单体的质量浓度为0.50 g/L 时，其缓蚀效果最好；对于N80 和316L 钢，将咪唑与钼酸钠以及硫脲三元复配时具有更好的缓蚀效果。

有关咪唑类衍生物在金属缓蚀方面的研究，国内外已有大量报道。Popova 等[4]的研究表明，苯并咪唑类化合物可有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀，是一类优良的缓蚀剂。Khaled[5]发现，在1 mol/L HCl 溶液中苯并咪唑衍生物对铁的腐蚀有抑制作用。

张军等[6]利用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法，在理论上评价了2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和苯并咪唑4 种缓蚀剂对碳钢在盐酸中的缓蚀效果，得到各自的缓蚀效率顺序为：2-巯基苯并咪唑 ＞ 2-氨基苯并咪唑 ＞ 2-甲基苯并咪唑 ＞ 苯并咪唑，与实验结果一致。佟永纯等[7]研究了甲硝唑(MNZ)、奥美拉唑(OPZ)和酮康唑(KCZ)这3 类咪唑类药物的缓蚀性能，结果表明这类缓蚀剂均能有效抑制钢在5%硫酸溶液中的腐蚀，其中KCZ 的效果最好，缓蚀效率可达80%，甚至更高。

He 等[8]比较了咪唑单体(IM)和2-苯基-2-咪唑啉(2-PI)在1 mol/L HCl 溶液中对AA5052 的缓蚀性能和吸附行为。结果表明，二者的咪唑环结构相似，但2-PI 还含有具备给电子能力的π 物质结构(苯基)，能够向金属表面的空轨道提供电子而形成配位键，因此2-PI 的吸附能力强于IM。此外，2-PI 的吸附膜层中存在非极性较强的疏水性基团，能阻碍电荷或物质的迁移，从而降低腐蚀速率，这也是2-PI 缓蚀效率比IM 好的主要原因之一。因此咪唑啉衍生物尤其是2-咪唑啉衍生物在油田开采中广泛用作缓蚀剂、杀菌剂。

王康等[9]已针对咪唑啉类缓蚀剂在不同介质中的缓释作用进行过系统的评价，表明咪唑啉类化合物在酸性介质、盐水介质、CO2介质、H2S 介质和锅炉水中均有良好的缓蚀性能。

赵景茂等[10]研究了油酸基咪唑啉季铵盐(OIMQ)与硫脲(TU)在CO2中的缓蚀协同作用，OIMQ 与TU 在碳钢表面形成具有双层结构的缓蚀剂吸附膜，这种结构的缓蚀剂膜一方面阻止了腐蚀性离子的渗透，另一方面限制了TU 分子的脱附。

Zhang 等[11]还比较了不同卤素取代咪唑啉衍生物在盐酸溶液中对低碳钢缓蚀性能的差别，发现氯代咪唑啉的缓蚀性能优于氟代咪唑啉。

石油开采中也面临着H2S 的腐蚀问题，Lu 等[12]的研究发现，CO2-H2S 介质中咪唑啉衍生物和有机胺能够在金属表面形成一层致密的耐腐蚀膜，显著增强金属的抗腐蚀能力。

Rivera-Grau 等[13]采用线性极化法、电化学阻抗谱、电化学噪声等方法，考察了从椰子中提取的氨乙基咪唑啉(AI)和商业羟乙基咪唑啉(HI)在H2S-NaCl 介质中的缓蚀性能。结果表明，相同浓度下，AI 的缓蚀率比HI 高1 个数量级，为从果实中提取绿色缓蚀剂提供了制备方法。

陈大钧等[14]设计了一种硫脲基咪唑啉，在25 °C、H2S 质量浓度2 500 mg/L、缓蚀剂投加量0.25%的条件下，碳钢的腐蚀速率为0.013 mm/a，缓蚀率达95.3%。

有关咪唑啉型缓蚀剂对建筑领域混凝土用钢缓蚀效果的研究较少。Eduok 等[15]发现，咪唑啉衍生物(MTA)在0.5 mol/L 硫酸溶液中对混凝土用钢筋的腐蚀具有良好的抑制作用，MTA 的浓度为8 μmol/L 时，缓蚀率达80%。Fei 等[16]考察了在3.5% NaCl 介质中咪唑啉季铵盐(IQS)缓蚀剂对混凝土钢筋的缓蚀性能，结果表明IQS 在钢筋表面吸附成膜，降低了表面腐蚀电流密度。

1.2 吡唑类缓蚀剂

吡唑可作为某些医药和农药中间体，在农药应用方面具有杀虫、杀菌和除草作用，并且表现出高效、低毒和结构多样性的优势，同时也可作为某些光敏材料单体的侧链。吡唑在缓蚀应用领域的研究较为少见。杨文忠等[17]以旋转圆盘紫铜电极为工作电极，通过循环伏安法研究了0.05 mol/L NaHCO3溶液中吡唑单体(Pz)对紫铜的缓蚀作用及机理，并探讨了吡唑单体与苯并三氮唑(BTA)和巯基苯并噻唑(MBT)之间的协同作用。结果表明，吡唑在紫铜表面具有强烈的化学吸附作用，吡唑与BTA 之间有协同作用，但与MBT 之间的协同作用不明显。

El Ouali 等[18]探索了吡唑衍生物在1 mol/L HCl 溶液中对C38 钢的缓蚀性能，失重法和电化学方法测试表明这些衍生物对C38 钢的缓蚀效率均在90%以上，并且吸附过程服从Langmuir 吸附等温式。

Abdallah 等[19]发现二价铜离子和3,5-二甲基吡唑在硫酸溶液中对碳钢具有缓蚀作用，二者以一定比例复配时的缓蚀效果要优于各自单独使用时。

1.3 二唑化合物的缓蚀机理

近年来，人们开始运用量子化学等计算方法探究缓蚀机理。研究发现[20]，苯并咪唑类化合物的缓蚀效率与分子的最稳定质子化形式的最高占据轨道的能量(EHOMO)、质子化分子的硬度及咪唑环上氮原子的净电荷之间的相关性较好，且通过咪唑环上大π 键与金属之间发生作用。还有文献[21-23]发现，其他咪唑衍生物的缓蚀效率与分子的分配系数，咪唑环上的净电荷密度之和以及咪唑化合物的一阶分子连接性指数、偶极矩等都有很好的相关性。

根据咪唑啉型缓蚀剂中咪唑环上一对亲/疏水基团位置的不同，可分为2 种缓蚀理论。一种是在C(2)上接疏水基团，N(1)或N(3)上接枝亲水基团，其反应活性区域主要分布在咪唑环和亲水取代基上，活性位点位于N、O、S 等杂原子处。这种分布方式使得缓蚀剂分子既能向金属原子的空轨道提供电子形成配位键，又可以利用反键轨道接受金属提供的电子形成反馈键，从而在金属表面形成稳定的吸附[24-26]。另一种是提出缓蚀剂的化学吸附由N 原子和Fe 原子相互作用产生，在C(2)上引入供电子基团或取代芳烃形成p-π 共轭体系，能增强吸附能力[27-28]。

对吡唑化合物而言，EHOMO和结合能与缓蚀效率均呈线性关系，吸附发生后，Fe─N 键长与缓蚀效率呈反比[29]。

2 三唑类缓蚀剂

三唑是由2 个碳原子和3 个氮原子组成的五元杂环有机化合物。因2 个氮原子之间的相对位置不同，三唑有2 种同分异构体，分别如下：

三唑型缓蚀剂在杂环上有3 个N 原子，其孤对电子和杂环的π 电子与金属的d 空轨道形成多吸附的化学键，吸附更稳定，目前除BTA 外，1,2,3-三唑衍生物的缓蚀研究较少，本文仅从腐蚀介质类型对1,2,4-三唑和BTA的缓蚀性能进行归纳。

2.1 酸性介质

盐酸作为酸洗工艺中普遍采用的介质，在电镀、搪瓷、轧制等工艺的前处理或中间处理中应用越来越广泛，但随之带来的腐蚀问题也日益严重。王舒青等[30]研究了肉桂醛(CA)、3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑(MACMT)复配体系对Q235 碳钢在0.5 mol/L 盐酸介质中的缓蚀性能，CA 与MACMT 投加量为1 mmol/L 时，缓蚀率达96.4%。

姜德成等[31]考察了三唑衍生物对Q235 钢在1 mol/L H2SO4中的缓蚀性能。结果表明，三唑衍生物是一种混合型缓蚀剂，投加量为1 000 mg/L 时，缓蚀率最高可达94.6%，在Q235-A 钢表面的吸附行为符合Bockris-Swinkels吸附等温式。

张军平等[32]合成了5 种苯并三氮唑衍生物，利用失重法和电化学方法研究了所得苯并三氮唑衍生物在5%盐酸中对N80 钢的缓蚀效果，其中吗啉甲基苯三唑为混合控制型缓蚀剂，对N80 钢的缓蚀作用属于几何覆盖效应，符合Langmuir 吸附等温式。

2.2 近中性介质

三氮唑类缓蚀剂性能稳定，很早就在海水介质中用作金属铜及其合金的缓蚀剂。BTA 具有优良的抗氯性，分子中的N 提供孤对电子与Cu 配位，交替形成链状复合Cu(I)-BTA 膜，从而隔绝腐蚀[33]。

芮玉兰等[34]研究了BTA 在NaCl 溶液中对紫铜的缓蚀作用。结果表明，单独使用BTA 即可使缓蚀率达90%，与柠檬酸复配使用时，缓蚀效果进一步提高。

除BTA 外，研究者还在探究其他三氮唑衍生物的缓蚀性能。徐群杰等[35]研究了3-氨-1,2,4-三氮唑(ATA)在3% NaCl 溶液中对铜的缓蚀性能。结果表明，当ATA 浓度为0.24 mmol/L 时，缓蚀效率达97.65%，其吸附行为符合Langmuir 吸附等温式。

Sherif[36]研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫醇(ATAT)在海水介质中对铝合金的缓蚀效果，发现该缓蚀剂使界面电阻升高，阴极和阳极电流密度明显降低，缓蚀性能优良。

Al Kharafi 等[37]合成了5-(氨基)-4H-1,2,4-三氮唑-3-硫醇(ATATH)，并考察了ATATH 在模拟含硫海水中对铜的缓蚀效果，发现ATATH 不仅能够在铜表面进行化学吸附而抑制铜的腐蚀，而且具有良好的耐温性。

2.3 碱性介质

工业上的循环冷却水大多呈弱碱性，电极体系中的硼砂缓冲液也呈弱碱性，因此，抑制碱性条件下的金属腐蚀也是一个重要的研究方向。徐群杰等[38]采用光电化学方法对比研究了不同浓度BTA 及其衍生物在硼砂缓冲溶液(pH = 9.2)中对铜电极的缓蚀性能及机理，探索了缓蚀效率与电极光电流的相关性。

黄陟峰等[39]采用电化学技术和拉曼散射光谱法(SERS)研究了在碱性溶液中BTA 对纯钴电极的缓蚀效果。发现浸泡一定时间后，BTA 在钴电极表面形成了致密的防护膜。

目前更多的是利用三氮唑类衍生物和其他缓蚀剂复配来提高缓蚀效率，降低成本。常春芳等[40]研究了ATA及其与聚天冬氨酸(PASP)复配在5% NaOH 溶液中对碳钢的缓蚀作用。结果表明，25 mg/L ATA 的缓蚀率可达80.78%，15 mg/L ATA 和10 mg/L PASP 协同后的缓蚀率高达91.28%。

董荣芬等[41]采用电化学阻抗谱法(EIS)研究了苯并三氮唑与苯甲酸钠对防冻液中多种金属防腐性能的影响。结果表明，在碱性条件下，苯并三氮唑和苯甲酸钠单独作为缓蚀剂时，对多种金属均能起到缓蚀作用。两者复配时缓蚀效果更加明显，具有协同缓蚀作用。

Subramanian 等[42]发现，在碱性介质中，铜表面总是被一层氧化物所覆盖，Cu2O 层为Cu(I)-BTA 的形成提供了一价铜离子。BTA 首先化学吸附在铜表面，随后与铜氧化物形成聚合物膜。循环伏安曲线测试结果表明：该缓蚀膜能影响铜的阴、阳极电流，全面抑制腐蚀；溶液中的BTA 还能钝化溶液中的铜，避免了电偶腐蚀和黄铜脱锌等。

2.4 三唑化合物的缓蚀机理

三氮唑类化合物分子能够通过苯环、杂原子及双键等与Cu 或者Fe 形成配位键，同时，苯环、＞C=O、＞C=N─和─C≡N 等又能与Cu 或Fe 形成反馈键，从而使缓蚀剂更加有效地吸附在金属表面[43-44]。

3 四唑类缓蚀剂

四唑是一个含四氮的五元环，其结构如下：

自然界中尚未发现四唑及其衍生物。与三氮唑类化合物相比，以四氮唑类化合物作为缓蚀剂的文献报道较少，且多集中在酸性介质中的研究，未述及异构体间缓蚀性能的不同，因此本文仅从介质分类进行总结。

3.1 酸性介质

Sherif 等[45]用电化学法、失重法和拉曼光谱法研究了5-(3-氨苯基)-四唑(APT)在0.5 mol/L HCl 溶液中对铜的缓蚀作用。结果表明，随APT 浓度的增大，阴极、阳极的腐蚀电流以及腐蚀速率显著降低，表面极化电阻增大。

Dhayabaran 等[46]采用失重法研究了1-(9-吖啶基)-5-(4-氨苯基)四唑(标记为A)、1-(9-吖啶基)-5-(4-羟苯基)四唑(标记为B)、1-(9-吖啶基)-5-(4-氯苯基)四唑(标记为C)在1 mol/L HCl 溶液中对商业软钢的缓蚀作用。用Langmuir 模型对数据进行了拟合，证明该吸附是单分子层吸附。缓蚀剂A、B、C 的最大缓蚀效率分别为60.59%、89.00%和92.74%。

Ma 等[47]用EIS 研究了1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑(MMT)自组装膜（SAMs)在H2SO4溶液中对铁的缓蚀性能。通过量子化学计算，研究了缓蚀剂分子对铁原子的吸附机理。研究表明，MMT 形成的SAMs 在0.01 mol/L酸性溶液中具有最好的缓蚀效果，MMT 分子是通过大多数带负电荷的N 原子自发吸附在铁表面。

Szőcs 等[48]研究了1-苯基-5-巯基四唑(5-MPhTT)在1 mmol/L H2SO4溶液中对铜电极表面的缓蚀行为。结果表明，5-MPhTT 可在铜电极表面吸附生成致密的保护膜，使阳极溶解的起始电位正移，电极质量损失约减少52%。

李向红等[49]研究了红四氮唑在1.0 ～ 5.0 mol/L HCl 介质中对冷轧钢的缓蚀作用。结果表明，红四氮唑在冷轧钢表面吸附生成了致密的缓蚀剂膜层，起到了良好的缓蚀作用；红四氮唑属于混合抑制型缓蚀剂，其在钢表面的吸附符合Langmuir 吸附模型。

刘鹏举等[50]用电化学方法研究了5-(4-羟苯基)-l,2,3,4-四唑(4-HPTT)和5-(4-氨苯基)-l,2,3,4-四唑(4-APTT)在0.5 mol/L H2SO4溶液中对紫铜的缓蚀作用。结果表明：4-HPTT 和4-APTT 对紫铜的缓蚀效率随其浓度增大而增大，当缓蚀剂浓度为0.25 mmol/L 时，缓蚀效率分别达99.3%和97.6%；4-HPTT 为阴极型缓蚀剂，而4-APTT 为混合型缓蚀剂；二者在紫铜/溶液界面的吸附均遵循Langmuir 吸附等温式。

3.2 其他介质

四唑类缓蚀剂应用于非酸介质的金属防护研究较为少见。王献群等[51]采用失重法和电化学方法研究了BIT，BIOHT 和BIMMT 3 种席夫碱基四唑类化合物对铜在5% NaHCO3水溶液中的缓蚀性能和吸附行为。结果表明：3 种物质对铜均有较好的缓蚀作用，缓蚀能力的顺序为BIMMT ＞ BIOHT ＞ BIT；三者在铜表面上的吸附过程为放热过程，其吸附行为都服从Langmuir 吸附等温式，属于物理吸附。

张雪梅等[52]对比研究了胍基四唑(GT)和1-(对甲基)苯基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑(MMT)这2 种缓蚀剂在5% NaHCO3碱性介质中对铜的缓蚀性能和吸附行为。结果表明：MMT 和GT 都属于阳极型缓蚀剂，对铜均有很好的缓蚀性能，并且MMT 的缓蚀效率大于GT；MMT 和GT 的质量浓度为50 mg/L 时，其缓蚀效率在90%以上；在30 ～ 60 °C 范围内，二者的缓蚀性能随温度升高而降低，在铜表面的吸附都服从Langmuir 吸附等温式，属于物理吸附。

Sherif 等[53]研究了5-(3-氨苯基)-四唑(APT)在3.5% NaCl 溶液中对铜的缓蚀性能，发现随APT 浓度增大，铜的腐蚀速率显著降低，表面电阻和极化电阻显著升高。这是因为APT 的吸附阻碍了铜表面的活性部位而生成氯化亚铜和氯氧化物复合物。

四唑类缓蚀剂在贵金属和文物保护方面也具有一定的应用价值。栾莉[54]比较了1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)、BTA 和月桂基咪唑啉(LM)在Na2S 介质中对Ag 的缓蚀效果，结果表明PMTA 的缓蚀效果最优。

李晗晔[55]的研究也发现PMTA 具有良好的防银变色特性，因为PMTA 含有N、S 原子，有孤对电子存在，可在银层表面产生一种面型配合物而形成配合物钝化膜，该钝化膜可有效阻止银层与外界含硫空气接触，不仅减缓了银层变色的速率，而且增大了银层的接触电阻。

王鹏[56]研究得到防止造币用黄铜变色的新工艺：PMTA 0.5 g/L，温度55 °C，处理时间10 min。PMTA 的吸附符合Langmuir 吸附等温式，为自发的吸热过程，其抗腐蚀变色效果优于商业抗变色剂KL-1。

3.3 四唑化合物的缓蚀机理

与三唑类化合物类似，四唑类化合物的反应活性中心也集中在环的N 原子上，同时接枝的芳烃基团形成大π 键，供电子基团也增强了化合物与金属的吸附能力，其缓蚀效率与EHOMO、分子最低空轨道能(ELUMO)、能级差(ΔE)以及偶极矩(D)等都有很好的相关性[57-58]。

4 结论与展望

氮唑类化合物作为高效、环保的绿色缓蚀剂在国内外的研究中已取得了巨大的进展。其中二唑类缓蚀剂，尤其是咪唑类衍生物和咪唑啉型缓蚀剂的研究最为全面和成熟，相对而言，三唑类和四唑类缓蚀剂的研究多用作铜缓蚀剂并集中在酸性介质中。作为药效团，三唑比咪唑具有更低的生物毒性[59]，这是绿色缓蚀剂的发展趋势，其应用的拓展不容忽视。

(1) 探索改进三唑类衍生物的合成方法，从原料、合成条件方面降低缓蚀剂的成本，讨论微波辅助合成的可行性。

(2) 研究三唑类缓蚀剂在其他介质中的缓蚀性能，如在模拟海水中和碱性冷却水中对碳钢等材质的缓蚀性能评价。

(3) 针对氨基三氮唑类缓蚀剂，讨论合成席夫碱的可能性，探讨不同的席夫碱对缓蚀性能的影响。

(4) 利用量子化学计算、表面分析技术等手段来分析氨基三氮唑及席夫碱在金属材质上的吸附特性和腐蚀过程，并将理论成果和实际运用相结合来评价缓蚀机理。

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