新型1,10-菲咯啉缩醛衍生物的合成

金海明，邹 亮

（浙江工业大学化工学院，浙江 杭州 310032）

1,10-菲咯啉及其衍生物是典型的二齿氮配体，它是由三个六元芳香环组成的大平面共轭体系，其中两个电子云密度较高的氮原子正好位于菲咯啉的1,10位，使其能与金属形成稳定的五元螯合环[1]。由于其特殊的结构，1,10-菲咯啉衍生物在有机金属化合物、超分子化合物、生物探针、有机电致发光体、双功能催化剂及抗癌药物等领域有着重要的作用，与过渡金属离子配位形成的络合物可作为光敏剂和催化剂[2-4]。1，10-菲咯啉衍生物的母核是 1,10-菲咯啉， 并且其 2，9 位、3，8 位、4，7 位、5，6位都是对称的，对这些位置进行不同的修饰[1]，可以合成对称的或非对称的1，10-菲咯啉衍生物，这些结构修饰对其物理化学性能都会产生重要影响。

1,10-菲咯啉衍生物2,9位的修饰常常采用有机锂试剂作为亲核试剂进行定向结构修饰，合成 2，9-二烷基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。 本文以 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉为原料，经两步反应合成了 2，9-双（二乙缩醛）-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，并对溶剂进行条件优化，最终收率可达79%。反应路线如图1所示。

图1 2,9-双(二乙缩醛)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉合成路线

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

NMR分析使用瑞士Bruker公司的Advance III 500 MHz核磁共振仪；R-201型旋转蒸发器；磁力搅拌器；恒温水浴锅；SHB-IIIA型循环水式真空泵。

2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉购自商业公司，纯度98%,二氧化硒、1,4-二氧六环、无水乙醇、甲苯、对甲苯磺酸均为分析纯，使用前均未前处理，4A分子筛，蒸馏水。

1.2 实验内容

（1）2,9-二甲醛基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的合成。

将1 g 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和0.76 g二氧化硒加入带有球形冷凝管的50 mL圆底烧瓶中，加入19 mL 1,4-二氧六环和1 mL蒸馏水，利用恒温水浴锅将反应温度控制在80℃回流，磁力搅拌，反应液逐渐变成紫红色，反应2 h。反应结束后，趁热过滤取滤液，冷却析出黄色固体，过滤，收率91%。1H NMR（500 MHz,CDCl3）,δ:10.62 （s,2H,-CHO）,8.33 （s,2H,-CH）,8.01 （s,2H,-CH）,7.56～7.59 （m,10H,-CH）;13C NMR δ:193.58,152.13,150.64,146.78,136.93,126.68,120.70。

（2）2,9-双 （二乙缩醛）-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的合成

将0.5 g 2,9-二甲醛基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和45 mg对甲苯磺酸加入带有球形冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入分子筛作吸水剂，加入15mL无水乙醇和10 mL原甲酸三甲酯作反应试剂及溶剂，开动搅拌，用恒温油浴锅逐渐升温至80℃并回流，反应8 h。反应结束后，冷却过滤，浓缩。加入乙酸乙酯和水，分液取有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，粗产物经柱层析纯化（硅胶，乙酸乙酯：石油醚=1:4），收率87%。1H NMR （500 MHz,CDCl3）,δ:7.94（s,2H,-CH）,7.87（s,2H,-CH）,7.53-7.56（m,10H,-CH）,3.88～3.94（m,4H,-CH2）,3.77-3.83（m,4H,-CH2）,1.31～1.34 （t,12H,-CH3）;13C NMR δ:158.22,149.36,145.80,138.28,129.78,128.55,128.43,126.56,124.07,120.93,103.47,62.85,34.25,30.37,15.33.

2 结果与讨论

2.1 溶剂的筛选

以对甲苯磺酸为催化剂，无水乙醇为反应试剂，选用不同的溶剂，研究其对反应的收率影响，结果如表1所示：

表1 不同溶剂对反应收率的影响

从表1来看，当以无水乙醇作溶剂和反应试剂时，收率为55%，而采用非极性溶剂甲苯作溶剂时收率更高，为63%。而当采用原甲酸三甲酯作溶剂时收率明显增高，原因可能是原甲酸三甲酯能与反应中生成的水反应，有利于反应平衡向生成缩醛产物的方向移动。

2.2 分子筛的作用

合成缩醛的反应是可逆的反应，反应中会生成水，加入分子筛主要是为了吸收反应中生成的水，使反应朝着正反应方向移动，有利于收率的提高。

3 结论

本文以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉为原料，经两步反应合成了2,9-双（二乙缩醛）-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，并对溶剂进行选择优化，总收率可达79%。产物经NMR表征。

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