碳酸钙晶须制备现状

徐文轩， 钟辉，刘善东，朱佳兵

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

1 碳酸钙晶须介绍

最初人们定义的晶须的是人工合成的具有一定长径比的一维针状材料，并且晶体内部结构排列高度有序。所以晶须能够表现出优异的物理、化学、力学性能[1]。无机晶须作为一种优良填充材料，它能够用于金属、水泥、聚合物、陶瓷、纸张等传统材料中，提高他们的物理、化学和力学性能，满足人们对高性能材料的需求。然而对于传统的无机晶须如碳化硅、三氧化二铝、氧化锌等，不仅生产成本高，价格昂贵，而且其材料本身毒害性大，难以降解。这都使得我们急于开发出一种新型的、绿色的、可工业化的、低成本的晶须材料来替代现有传统的填充材料。

碳酸钙化学式为CaCO3，相对分子质量为：100。在显微镜下观察呈现针状形貌，它的直径约为 0.5～1 μm，长度为 25～50 μm。 熔点为 759 ℃，密度为2.86 g/cm3[2]，是一种绿色、无毒的且原料来源广泛的晶须产品。根据文献报道，其在纸张、涂料、水泥、PP-聚丙烯等许多材料领域都有应用。日本丸尾钙株式会社已工业化生产出塑料增强用碳酸钙晶须，它的主要性能指标见表1-1。但是国内还未见有大规模工业化生产碳酸钙晶须的报道。这是目前急需解决的一个问题。

表1 碳酸钙晶须性能指标

2 碳酸钙晶须制备原理及进展

溶质从溶剂中析出是在过饱和状态下发生的，只有当溶质浓度达到一定过饱和度时才有可能析出晶体。图1为同一物质浓度与温度的关系图。从图中我们可以得知饱和曲线与过饱和曲线把该图分成了稳定区、不稳区和介稳区三个区域[3]。

（1）稳定区，不会结晶；

（2）不稳区，结晶能自发进行；

（3）介稳区，介于过饱和曲线与饱和曲线之间，不能自发的进行结晶。但如果加入晶种异向成核，则能诱导产生结晶。

图1 温度与饱和度关系图

对于碳酸钙三种晶型来说，其晶型稳定程度为：方解石碳酸钙＞文石碳酸钙＞球霰碳酸钙。碳酸钙晶须是处于次稳定的文石相，所以在制备时一定需要控制反应推动力，如果反应推动力过大则会直接生成稳定的方解石型碳酸钙。在此基础上人们想到许多方法来避免此现象的发生并且加入一些晶型控制剂诱导、毒化晶体生长，最终得到碳酸钙晶须。目前主要的生产方法有：碳酸化法、复分解法、尿素水解法、碳酸氢钙加热分解法、超重力反应结晶法、电化学法、溶胶凝胶法等。这些方法都有其自身优劣，然而最能实现工业化的应该是碳酸化法，本文也会着重介绍碳酸化发的制备过程。

2.1 碳酸化法

碳酸化法也叫鼓泡法，其本质是气液固三相反应。它是国内外研究较多、较成熟的一种制备碳酸钙晶须的方法。碳酸化法具有原料来源广泛、生产设备简单 （与轻质碳酸钙生产设备相似）、单位生产效率较高等优点。该法是利用高温煅烧碳酸钙后的活性氧化钙作为原料，将其充分消化后，得到Ca（OH）2悬浮液，再与适当浓度的晶型控制剂混合，最后通入CO2气体以制备碳酸钙晶须。一般所用的晶型控制剂为MgCl2、可溶性磷酸盐和AlCl3等。

2.1.1 以MgCl2为晶型控制剂

化学反应方程式为：

西安交通大学绝缘教研室的刘庆峰[4]等人通过考察了反应温度对合成碳酸钙晶须的影响发现：当反应温度达到80℃及以上时，碳酸钙晶须所占重量百分比已超过97%，此时所得碳酸钙晶须的长度为35～45 μm，长径比为15，尺寸分布集中。

孙红娟和常有军[5]利用同样的方法来制备碳酸钙晶须，在制备过程中采用测电导率的变化控制碳酸钙的生成。以MgCl2-Ca（OH）2-CO2为反应体系，将反应温度提升为90℃，并在消化过程中加入MgCl2，然后通入CO2气体使体系碳酸化。在MgCl2控制作用下，文石型晶体析出。但他们得到的碳酸钙晶须产品不够理想，长度为15～20 μm，直径约为0.5～1μm，长径比仅为15～20左右。

2.1.2 以可溶性磷酸盐为晶型控制剂

尚文宇[6]等人通过对晶体控制剂的研究与实验，证实了磷酸类结晶促进剂能够控制碳酸钙结晶形貌，制备出文石型碳酸钙产品。通过分析得知真正作为晶须晶核的是CaHPO4，而非日本学者柴田洋志等人认为的HPO42-。

李丽匣[7]等人又进一步分析了可溶性磷酸盐合成碳酸钙晶须的机理。结果表明：在碳化反应前加入的可溶性磷酸盐会与石灰乳反应生成稳定的磷酸钙化合物：碱式磷酸钙；当通入CO2后，反应的初期生成的[CO32-（OH）]会部分替代[PO43-]，形成B型碳酸羟基磷灰石并以此为晶核，诱导文石相碳酸钙的异相成核进而生长为碳酸钙晶须。

2.1.3 以AlC13为晶型控制剂

以AlC13作为晶型控制剂的碳酸化反应研究较少，主要归因于三氯化铝与水的反应剧烈，而且反应后的溶液呈酸性，不利于碳酸钙晶须的生成。冯臻研究了AlC13对碳酸钙晶须生长作用的影响，实验结果表明：AlC13的最佳浓度为0.35 mol/L在此浓度下所需晶化时间为150 min，可以获得长度在40～45 μm，长径比为20左右的碳酸钙晶须。用此法制得的文石晶须晶型单一纯洁且均匀性比较好，长径比相对较大;同时作为晶型控制剂的AlCl3可以重复利用，因此适用于工业化生产，但与氯化镁相比，AlCl3溶液的配制较难。

2.2 复分解反应法

复分解法是利用可溶性钙盐和可溶性碳酸盐在溶液中发生复分解反应的原理，在工艺条件下制备碳酸钙晶须。

该方法的离子化学反应式为：

目前有张利、胡志国、Cao Youming and YU Demei[8-10]等人对该方法进行研究，其原料都为氯化钙与碳酸钠，通过控制温度、pH、滴加时间、底物浓度、晶型控制剂等条件制备出了碳酸钙晶须。但是该方法母液无法回收利用，造成大量浪费并且反应浓度较低，单位体积生产效率不高。

2.3 尿素水解法

尿素水解法是在一定温度、压力下使尿素发生可控化水解，产生的CO2与可溶性钙盐发生反应生成碳酸钙晶须沉淀。

该方法的化学反应式为：

国内有许兢等[11]采用该方法，在密闭蒸汽压力锅中制备碳酸钙晶须。该方法不用添加晶型控制剂，能够有效地避免杂质离子的引入，但是该方法需要110℃以上的温度和一定压力，能耗大，反应设备要求高并且危险性也大。

2.4 碳酸氢钙热分解法

碳酸氢钙加热分解法是将配置成的Ca（HCO3）2加热分解成为碳酸钙晶须，需要考虑的因素有反应温度、时间、晶型控制剂等条件。

Yan Chang ling 等[12]通过加热 Ca（HCO3）2溶液，使Ca（HCO3）2分解，成功制备出纯度为99.53%、平均长径比为24.1的CaCO3晶须。

国内的高世杨[13]利用该方法制备出了高长度的碳酸钙晶须其长度可以达到103.6 μm。但是该方法反应浓度太低，是碳酸化法浓度的1/10，难以实现工业化，仅能在实验室中进行实验研究。

2.5 超重力反应结晶法

超重力反应结晶法国内研究不多，其原理与碳酸化法相似，但它是在高速旋转的填充床反应器中进行反应的。通过控制工艺条件如：气体流量、液体流量、旋转床转速、碳化反应温度、MgCl2浓度等来制备碳酸钙晶须。

朱万诚，陈建峰[14]等在旋转产生的模拟超重力场中以磷酸为晶型控制为反应体系合成出了短轴为80～250 nm，长径比为10～25的碳酸钙晶须。

这个方法的好处在于大大地降低了反应时间，在几分钟内就能制备出碳酸钙晶须。当然它的不足之处在于较短的长径比以及反应器构造复杂。

2.6 电化学反应法

此外，Zhou D等[15]用电化学的方法成功地合成了细小的碳酸钙晶须。该产品的微观形貌可通过扫描电镜（SEM）来观察。通过实验发现物理处理和电化学预处理产生的成核粒子会对晶须的生长过程产生重要的影响。最后，他们对晶须分解过程参数结果进行分析，找到了一种让碳酸钙晶须部分定向生长的方法。

2.7 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法（Sol-Gel）是一种能够制备不同维度形貌的湿化学制备方法。其关键点在于钙离子能够与-COOH结合形成含钙的柠檬酸螯合物，这种螯合物是线状结构。最后纤维状碳酸钙由这种线状中间体经过热分解得到。

中南大学的谢元彦[16]通过该方法制得了直径100～150 nm，长度约 4 μm，长径比在 26～40的碳酸钙晶须产品。但是该方法原料成本大，生产工艺复杂，须在700℃的高温下反应，所以难以实现工业化的要求。

2.8 制备方法存在的问题与展望

目前碳酸钙晶须制备共有7大类主要方法，但是国内还未见大规模生产的报道。以实验研究总是服务实际的角度去考察这些不同制备方法优劣，无论从单位生产效率、原料成本、生产设备成本、工艺复杂程度等方面考虑，我们可以得出氯化镁为晶型控制剂，碳酸化法是目前最具有经济价值的碳酸钙晶须生产方法。根据热力学公式计算同样也证明了MgCl2可以相对地减少反应溶液的过饱和度，有利于碳酸钙晶须的合成。但是制约其工业化发展的最大问题在于回收母液无法多次回收利用；其次对这个气液固三相反应理论研究不够充分，对镁离子起到的晶型控制剂作用原理尚无定论。这些方面都导致这种绿色晶须产品无法满足市场需求。

武汉理工大学的赵涛涛[17]认为母液中含有0.3%可溶性钙离子，而阴离子主要以HCO3-为主，导致注入Ca（OH）2料浆后产生大量细小碳酸钙晶核，增大了碳酸钙成核几率，降低了镁离子进入其晶格的概率，最终导致产品尺寸小，方解石含量增多，所以如何避免此现象发生成为解决碳酸钙晶须工业化的关键所在。

3 碳酸钙晶须发展趋势展望

（1）查阅相关文献，发现碳酸钙制备的方法有不少，但是目前国内还没有大规模生产这种绿色、环保碳酸钙晶须的报道。因此希望在以后的研究工作中能够打破目前存在的技术壁垒，找到一种可循环、高效的生产工艺路线。

（2）在开发不同碳酸钙晶须长径比，尺寸方面研究较少，少有文献报道可控长径比碳酸钙晶须的制备方法及工艺条件。这也是今后其制备发展的研究方向，以满足不同材料对碳酸钙晶须的需求。

（3）碳酸钙晶须作为一种无机填充材料往往需要对其表面改性，达到与基体材料结合的目的，但是目前对于改性剂，特别是复合改性剂的选择存在一定盲目性。今后应加强对碳酸钙晶须表面改性的理论研究，进一步提高碳酸钙晶须的使用范围。

[1]李武.无机晶须 [M].北京:化学工业出版社，2005:178-179.

[2]郑华芝.环保型碳酸钙晶须[J].中国高校科技与产业化，2004，4:77-79.

[3]姚连增.晶体生长基础[M].北京:中国科学技术出版社，1995.

[4]刘庆峰，尚文宇.晶须碳酸钙的制备和结构特性[J].硅酸盐通报，2000，4:13-15.

[5]孙红娟，常有军.鼓泡法制备碳酸钙晶须的实验研究[J].中国矿业，2005，14（2）:77-79.

[6]尚文宇，刘庆峰.气液法合成文石型碳酸钙晶须的研究[J].西安交通大学学报，1999，33（10）:10-13.

[7]李丽匣.碳酸钙晶须的制备及影响因素研究[D].沈阳:东北大学，2007.

[8]张利，刘兴勇，胡茂丽，等.均相法制备碳酸钙晶须[J].四川轻化工学院学报，2003，16（4）:58-62.

[9]Cao Y M，Yu D M.Preparation of calcium carbonate whiskers[J].New Chemical Materials，2001，29（7）:33-35.

[10]胡志国，樊风秋.一种新的制备针状碳酸钙的方法[J].化学通报，1997，1:27-28.

[11]许兢，陈庆华，钱庆荣.尿素水解法制备晶须碳酸钙[J].结构化学，2003，22（2）:233-237.

[12]Yan C L，Lu Y，Zhou J G.Preparation of calcium carbonate whisker of high purity and high aspect ratio[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2004，21（5）:515-517.

[13]高世杨，闫长领.高纯度高长径比CaCO3晶须的制备[J].应用化学，2004，21（5）:515-517.

[14]ZhuW C，Chen J F，Wang Y H.Experimental study on the synthesis of ultra-fine calcium carbonate whiskers in rotating packed bed reactor[J].Material Science and Technology，2005，13（1）:30-33.

[15]Zhou D，Anoishkina E V，Desai V H，et al.Synthesis and characterization of calcium carbonate whiskers[J].Electrochemical and Solid-State Letters，1998，1（3）:133-135.

[16]谢元彦，杨海林，阮建明，等.溶胶-凝胶法制备碳酸钙晶须[J].粉末冶金材料科学与工程，2009，14（3）:164-168.

[17]赵涛涛.碳酸钙晶须的制备及机理研究[D].武汉：武汉理工大学，2011.