矿用硬质合金的生产和技术新进展(上)

周建华

(中南大学,长沙中南凯大粉末冶金有限公司,长沙 410083)

矿用硬质合金的生产和技术新进展(上)

周建华

(中南大学,长沙中南凯大粉末冶金有限公司,长沙 410083)

文章描述了矿用硬质合金的应用领域和近几年的生产发展以及国内外硬质合金的工艺与技术进步。指出随国家基本建设的继续投入,矿用硬质合金将有良好的发展空间。

矿用硬质合金;生产;技术;发展;超硬材料

前言

近年来,由于世界范围内矿产、能源开采以及重大基础工程建筑的蓬勃发展,促进了国内外矿用硬质合金球齿、截齿、盾构刀头、铣刨齿等凿岩产品和配套工具的广泛使用与发展,目前世界市场需求量超过100亿美元[1],其中我国“十一五”期间,矿用硬质合金增长为77.6%[2],随着近期国家对高铁建设,城市轨道交通,西部铁路、公路的投入增加,将进一步促进国产矿用硬质合金的产量增加和产品质量的提升。

1 矿用硬质合金的应用领域

矿用硬质合金伴随我国的钎钢钎具工业的发展,发生了巨大变化。目前我国的基本建设、资源开发和发展中西部都离不开矿用硬质合金[3]。

1.1 城市基础建设

我国大、中、小城市都在搞城市建设,要消耗许多钢材和水泥,2013年我国钢产量为19189万吨,水泥产量为21.8万吨,钢铁和水泥需要开采石灰石和铁矿石,开采和生产过程都需要大量矿用硬质合金。

1.2 铁路和公路建设方兴未艾

高速、四纵四横、区域城际、各省市原有铁路的改造都会加大投入。村村通公路,城市之间通高速,我国当前公路通车里程已达世界第一名。这些工程都需要大量矿用硬质合金。

1.3 城市轨道交通建设和隧道开挖

预计到2020年国内将有40多个城市有轨道交通,总里程达7000多公里。我国已成为世界上最大的轨道建设市场。开挖机械采用的是盾构机(TBM),目前国外有德国海瑞克、美国罗宾斯、加拿大罗浮特、日本三菱重工等18家。国内有上海、长沙、郑州、沈阳等地生产盾构机。最大尺寸为Φ15.4m,地铁常用Φ16～8m。盾构机刀具用硬质合金分两类:盾构机用刮刀、中心刀、先行刀、仿形刀和保护刀等,以及镶硬质合金齿的滚刀。据不完全统计,国内有400多台盾构机在服役,刀具的市场年容量约5.5～6亿元,其中一半为国内生产。

1.4 各种截齿

(1)煤用截齿:我国2012年原煤产量为36.5万吨。国家重点煤矿、大型矿山及煤层较厚的矿山多为机采,每年约需要600多万把截齿,按每把截齿120克/把硬质合金计算,煤用截齿需硬质合金约为750吨左右。

(2)工程用截齿:公路铣刨机用截齿,每个圆桶有百把锥齿。公路的修复、白改黑都要用铣刨机,目前全球范围铣刨机年产量约2500多台,预计近几年国内市场需求量700台左右。旋挖钻机有施工速度快,成孔质量好,操作灵活方便,安全性能高等优势。该机也要镶有多把截齿刀具。

(3)矿用截齿:主要是浅层铁矿表面剥离用,使用低钴粗晶矿用硬质合金,全年需此合金近1000吨左右。

(4)矿用三牙轮钻头(国内年需要约2万只),地质钻具(复合金刚石硬质合金),高炉出铁口、钢包除渣、水利、水电工程和市政建设、建筑拆除等领域也需要大量地使用矿用硬质合金。

2 近年矿用硬质合金的生产

近年来,国家非常重视硬质合金产业发展,通过自主创新和引进、吸收国外先进技术,我国硬质合金企业生产技术与工艺设备水平向前跨越了一大步,行业创新能力有所增强,大大缩短了与国际先进水平的差距。硬质合金产量2013年达到了2.6万吨,特别是矿用硬质合金产量保持着较高增长[4](见图1,2,3和表1)。

图1 近五年来全国硬质合金总产量(吨)Fig.1 total output(ton)of cemented carbide in the past 5 years in China

图2 近五年来我国硬质合金出口量(吨)Fig.2 total export volume(ton)of cemented carbide in the past 5 years in China

图3 近五年我国矿用硬质合金产量(吨)Fig.3 prodution(ton)of cemented carbide for mining in the past 5 years in China

表1 近五年矿用硬质合金主要厂家的产量统计(吨)Tab.1 output statistics of cemented carbide for mining from main manufactures in China in the past 5 years(ton).

3 国内硬质合金的工艺与技术进步

3.1 超粗晶矿用硬质合金[5]

特粗晶矿用硬质合金是近几年发展的一个重要方向。由于WC晶粒度较粗,提高了合金的韧性和抗热疲劳性能,它广泛用于制造软岩矿用工具(截齿、挖路齿)、金属冷热成型工具(轧辊、模具材料)以及盾构刀头等方面。而我国在特粗晶硬质合金的研究及应用方面也取得了很大的进步,产品除满足国内市场需求外,在国际市场也具有很强的竞争力。

3.1.1 国外特粗晶矿用硬质合金的分级

国外在特粗晶粒合金研究方面已由WC晶粒度3μm向5μm以上的特粗晶粒硬质合金方向发展。特粗晶粒硬质合金的研究已在瑞典、美国、德国等硬质合金强国成为硬质合金领域的研究热点,并已经有大量的商业化产品应用。瑞典Sandvik公司根据晶粒度的大小,把晶粒度0.2μm～14μm的硬质合金共分为9个级别。其中WC晶粒度大于3.5μm的超粗晶硬质合金已形成系列化,产品广泛应用于矿山凿岩工具、石油勘探工具、轧辊等领域,产品寿命比粗晶粒牌号显著提升。

德国某公司20世纪90年代后期研制出的G1、N68、G3、G2等超粗晶硬质合金钻探工具,其平均晶粒度在4μm以上。

目前国产硬质合金晶粒度在0.4～3.5μm范围内,对晶粒度在3.5μm以上的超粗晶硬质合金虽然进行了多年的研究,但在合金晶粒度大小、晶粒发育完整性、均匀性以及合金性能、使用寿命等方面与国外产品相比仍有较大差距,难以满足相关行业对高寿命产品的需求。

3.1.2 产品的应用领域与技术水平

长沙中南凯大粉末冶金有限公司研发的产品为采掘类工具用高强韧性特粗晶硬质合金,主要应用于辊环、矿山工具、冲压模具、盾构机刀头等采掘类工具,具有极高的热导率,较高的断裂韧性与红硬性,较好的抗热疲劳与抗热冲击性能,适合于极端工况条件下软岩的连续开采(如采煤、挖掘隧道、地铁建设)与现代化公路、桥梁的连续作业(如挖路、铺路),也可用于对韧性与抗热疲劳、抗热冲击性能要求较高的冲压模、冷镦模、轧辊等。

主要产品性能指标如表2所示。

表2 项目产品性能指标表Tab.2 The performance index of products

以WC-7%Co为例,国外的硬质合金金及我们的硬质合金金相对比如下图所示,两者的金相检测结果及物理性能结果如表3所示:

图4 国外WC-7%Co合金1500×金相Fig.4 The metallographic phase of foreign WC-7% cemented carbide(1500×)

图5 本公司WC-7%Co合金Fig.5 The metallographic phase of our WC-7%Co cemented carbide products(1500×)

表3 本公司与国外同钴含量试样的金相检测结果Tab.3 metallographic analysis for the samples of our product and the foreign product with the same cobalt content

本项目产品WC领接度要比国外同类产品大,晶粒的分布也更为均匀,并且我们试样的孔隙度小于A02,在使用过程中更难产生破坏源,使用性能要比国外高,从物理性能上来看,抗弯强度比国外大,硬度比国外大,试样的抗裂性能和耐磨性在使用过程中要优于国外合金。

表4 本公司与国外同钴含量试样的物理性能结果Tab.4 physical property for the samples of our product and the foreign product with the same cobalt content

3.1.3 特粗晶矿用硬质合金的研究成果

(1)采用高温还原碳化的工艺生产特粗晶粒碳化钨粉末

目前国内外生产特粗WC粉的主要工艺为, WOx(氧化钨)掺杂碱金属后,在低于1000℃的温度下还原制备出超粗W粉,而后在1980℃下高温碳化制备超粗WC粉。

此种工艺生产的WC粉末的聚集程度高,粉末粒度不够粗大,晶粒不均匀,粒度分布区宽,同时,W粉粒度越大,若要保证碳化完全,WC粉会炸裂,形成许多细小WC颗粒。

我们采用高温还原高温碳化的工艺,保证晶粒发育完整促进晶粒长大,增大碳化钨化合碳含量,保证碳化完全,同时缩短碳化时间,降低碳化温度,图6、图7是本项目工艺生产的特粗W粉电镜形貌照片,图8、图9是本项目工艺生产的特粗WC粉电镜形貌,图10、图11是采取国内传统工艺制作的特粗WC粉电镜形貌照片。

图6 特粗W粉电镜形貌照片 100×Fig.6 SEM of extra-coarse W powder(100×)

图7 特粗W粉电镜形貌照片 1000×Fig.7 SEM of extra-coarse W powder(1000×)

图8 特粗WC粉电镜形貌照片 100×Fig.8 SEM of extra-coarse WC powder(100×)

图9 特粗WC粉电镜形貌照片 1000×Fig.9 SEM of extra-coarse WC powder(1000×)

从WC电镜形貌照片上看,采取传统工艺生产的碳化钨粉,碳化不完全,聚集程度高,晶粒棱角多,不够圆润,晶粒发育不完整。而我们的自产碳化钨晶粒表面呈现明显的生长台阶与生长平面,其结晶完整性好,碳化完全,碳化钨晶粒粗大,粒度分布均匀。

图10传统工艺WC粉电镜形貌图片 100×Fig.10 SEM of extra-coarse WC powder by traditional technology(100×)

图11 传统工艺WC粉电镜形貌图片 1000×Fig.11 SEM of extra-coarse WC powder by traditional technology(1000×)

(2)通过特殊研磨混合工艺获得连续的高强度的WC骨架结构

目前,传统的湿磨工艺为用高球料比对碳化钨粉预磨,然后添加钴粉,继续球磨至碳化钨粉与钴粉混合均匀,这样生产出来的WC-Co混合料,碳化钨破碎严重,烧结后难以获得晶粒粗大均匀的硬质合金。

美国专利5505902和5529804公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法,两个专利中公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法是将粗颗粒的WC粉通过喷射研磨分散和分级筛分。去除细的WC颗粒,只选用粗粒度的部分WC,然后对这些WC进行Co涂覆。专利5505902采用的方法是熔胶一凝胶法.将WC、甲醇和三乙胺在反应器中混合,当加热时甲醇会蒸发, Co在WC晶粒上沉淀形成熔胶凝胶。专利5529804采用的方法是多元醇法,将Co的醋酸盐+水+WC混合后进行喷雾干燥,并对混合工序工艺进行了改进。以避免粗颗粒WC的破碎。用以上专利方法生产的混合料再采用常规的压制成型和烧结方法即可制备钴含量为6%,平均晶粒度在13～14μm的硬质合金,并且很容易将孔隙控制在A02～B02之间。

以上两种美国专利虽然能制备粗晶粒均匀的特粗WC粉,但三乙胺有剧毒,不适合安全生产,水剂喷雾在国内也刚刚开始起步,需要高纯的去离子水,也不适合回收循环利用。

参考国内传统工艺及国外新工艺的优缺点,我们在混合料研磨过程中对球磨程度、总碳及组分均匀混合工艺方面做了研究。通过分析物理性能结果,少球混合工艺制备的合金抗弯强度提高了很多,提高了其断裂韧性,适于高强度连续作业。

[1] 徐涛.硬质合金高端产品及新材料发展趋势分析[J].硬质合金, 2011,28(6):395-402.

[2] 张忠健,等.中国硬质合金工业发展“十一五”回顾及“十二五”展望[J].硬质合金,2011,28(4):256-260.

[3] 董鑫业,胡铭.国内外钎钢钎具生产与发展概况(内部资料), 2013年6月.

[4] 罗菌,等.全国硬质合金行业统计年鉴(09.10.11.12.13年度).中国钨业协会硬质合金分会.

[5] 周建华,等.高强韧性特粗晶采掘工具用硬质合金研究[J].超硬材料工程,2013(6):37-41.

[6] 周建华,等.土建及矿用硬质合金市场及技术分许[C].2011全国钎钢钎具会议论文集31-37.

Production and Technical Progress Of Cemented Carbide For Mining

ZHOU Jian-hua
(Central South University,Cental South K-BRAND Metallurgical Ltd.,Changsha 410083,China)

The application domain of cemented carbide for mining,the development of production of it and the demestic and overseas process&technique development of it have been reported in this article.It is indicated that with the continued input for state infrastructure construction,the cemented carbide for mining will have a broad space for development.

cemented carbide for mining,production,technology,development.

TQ164

A

1673-1433(2015)01-0042-06

2015-02-04

周建华(1957-)男,湖南湘阴人,研究员,中南大学长沙中南凯大粉末冶金有限公司总经理,长期从事矿用硬质合金的研究与开发,发表论文近40余篇。

周建华.矿用硬质合金的生产和技术新进展(上)[J].超硬材料工程,2015,27(1):42-47.