摩擦密封材料中石棉含量测定方法探讨

袁 峰，侯立兵，张 振，沈小萍，马元生（.中国标准化研究院，北京 00083；.国家非金属矿制品质量监督检验中心，陕西 咸阳 70）



摩擦密封材料中石棉含量测定方法探讨

袁 峰1，侯立兵2，张 振2，沈小萍2，马元生1
（1.中国标准化研究院，北京 100083；2.国家非金属矿制品质量监督检验中心，陕西 咸阳 712021）

【摘 要】机动车制动使用含石棉材料的摩擦片、石棉绒质离合器面片、合成火车闸瓦、石棉软木湿式离合器面片属于产业结构调整指导目录中淘汰类的落后产品，需要引起广大摩擦密封材料企业的高度重视。检测产品中是否含石棉的试验方法也是相关检测技术人员需要了解的。本文从石棉的分类、测定方法、检测方法的对比和干扰因素等几方面进行了分析。

【关键词】石棉；摩擦密封材料；定性分析；定量分析；试验方法

根据国家相关法规要求，涉及到淘汰的摩擦密封材料产品包括机动车制动使用的含石棉材料的摩擦片、石棉绒质离合器面片、合成火车闸瓦、石棉软木湿式离合器面片，这些需要引起我国摩擦密封材料企业的高度重视。

2012年长城、奇瑞汽车在澳大利亚出现“石棉门”，也是由于我们对各个国家石棉含量的要求不了解导致的。美国早在20世纪70年代就开始限制石棉的使用，并于1992年全面禁止生产和使用石棉制品，而邻近的日本和韩国也分别在2008年和2009年全面禁止使用石棉制品。1998年，世界卫生组织也曾呼吁各国全面禁止石棉制品，根据国家质检总局的报告显示，截至目前，全世界范围内有包括美国、欧盟、日本、韩国、泰国等57个国家和地区全面禁止了石棉物质的生产和使用。

1　石棉的分类

石棉(asbestos)也称“石绵”，由一组天然纤维状硅质矿物纤维束组成，而纤维束又由很细且能分离的纤维组成。

石棉种类很多，依其矿物成分和化学组成，可分为蛇纹石石棉和角闪石石棉两类。蛇纹石石棉又称温石棉，主要成分有二氧化硅、氧化镁和结晶水，它的分子式是Mg6[(OH)4Si2O5]2。呈白色或灰色，半透明；没有磁性、不导电、耐火、耐碱，纤维坚韧柔软，具有丝的光泽和良好的可纺性。目前世界所产石棉主要是蛇纹石石棉，约占世界石棉产量的95%。角闪石类石棉包括青石棉(亦称蓝石棉或紫石棉)、铁石棉、直闪石石棉、透闪石石棉和阳起石。角闪石类石棉各品种由于含有钠、钙、镁和铁成分含量的不同而相区分。

2　石棉含量测定方法

要准确判定摩擦密封材料中是否含有石棉，同时测定其中的含量，测定方法最重要，但取样和制样方法同样重要，因为不是纯石棉制品，所以取样和制样方法的偏离会导致整个测试结果的错误。

2.1 摩擦材料的取样

用无绒纸(如薄软吸水纸)擦拭整个摩擦材料总成，以确保总成上无任何灰尘、异物，需进行多次擦拭。此外，总成可以用去离子水冲洗，然后用无绒纸将水吸干。测量摩擦材料的厚度。对于无钢背或蹄铁总成的摩擦材料，只需测量其厚度。对于摩擦材料总成，可直接按图1所示测量，或者先测量摩擦材料总成厚度，然后减去背板或蹄铁的厚度以获得摩擦材料厚度。

图1　摩擦材料厚度的测量

将摩擦材料总成放置在一个大的密封塑料袋中，以便收集样品。将摩擦材料总成安全地固定在钻床台面上，以满足试验室所需的安全要求。一定要保证在夹紧或钻孔过程中塑料袋无撕裂或损坏(有些钻床可能有防护装置，禁止一个塑料袋的反复使用。在这种情况下，应特别小心，以便将所有钻屑保持在摩擦面上)。将钻头停止点设在摩擦材料厚度的一半处，如图2所示。

图2　在摩擦材料厚度的1/2处设置钻床停止

设置钻床主轴旋转的速度为400±100r/min。使用一个直径为3mm的硬质合金钻头，在摩擦材料整个区域均匀的钻孔(35～40个孔，钻孔深度5mm，制取＞2g样品)。对于大的摩擦材料样品，建议至少间隔2cm2钻个孔，以确保取样均匀。钻孔时为了避免边缘对钻孔产生影响，不要在距摩擦材料外轮廓6mm以内钻孔(见图3)。

将制动摩擦材料总成放在一个密封塑料袋，准备开始采集样品(见图4)。钻屑的形态取决于下钻的速度和钻床主轴转速。建议下钻速度＜0.33mm/s(15s钻一个5mm深的孔)，以实现一致和均匀的颗粒状微粒。下钻速度低会产生更多粉状样品使样品更具有一致性。下钻速度快会产生粗颗粒的混合物，结果会导致所测定的化学成分发生变化。如图5所示，不同下钻速度造成不同形态。

图3　盘式衬块和衬片

图4　采集样品示意

图5　不同下钻速度产生不同结果的状态

收集摩擦材料表面的钻屑，将其置于一个干净的密封袋中，同时做好样品标记。

2.2 其他材料的采集

采集试样时采集者必须采取一定的防护措施，防止吸入粉尘。在生产现场采集时，要用锋利的刀子等采集试样，同时注意粉尘的飞散。从制品中采集试样时，要按批次有代表性地采集。试样的大小要能够代表被测定的制品。比如对于喷涂材料、保温材料等柔软的材料，要保证取样每一处有10cm3大小，从3处不同的地方分别采集试样；对于板状的较硬的材料，要保证取样每一处有10cm2大小，从3处不同的地方分别采集试样。

2.3 试样的处理

2.3.1 无机成分试样的制备

无机成分试样的制备方法是将从3处采集的试样等量提取分析用试样，分别放入粉碎设备中进行粉碎。如果所采集的试样为硬质试样，则用刀子、刨刀等削刮侧面，将刮下的部分放入粉碎设备。粉碎设备可以使用研钵(磁性研钵、玛瑙研钵、铝研钵等)或超离心刀、振动研磨、球磨机等。将粉碎好的试样用孔径为425～500μm的筛子过筛。重复粉碎及过筛步骤，直到所有的试样都通过筛孔。将过筛后的试样混合在一起作为定性分析试样。为了避免石棉纤维形态被破坏，不能过度粉碎，要采用多次粉碎多次过筛的方法。

2.3.2 有机成分试样的制备

有机成分试样的制备方法是将从3处采集的含有较多有机成分的试样中等量提取分析用试样，分别放入已知质量的磁性坩埚中，称量每个试样和坩埚的质量。将盛有试样的坩埚放入温度为450±10℃的高温炉中，保温1h。然后关闭高温炉电源，使试样在高温炉中冷却至室温。如果有条件，也可以使用低温灰化装置将有机成分灰化。

2.3.3 含有蛭石样品的处理

蛭石的存在会影响测定结果，因此对于可能含有蛭石的材料要在制样时进行特殊处理。用2.3.1或2.3.2方法制备的试样取1.0g放入烧杯，倒入100mL浓度为1mol/L的氯化钾水溶液，并使其均匀分散。在70～80℃的温度下将烧杯静置1h。然后用离心分离机使其离心沉淀，采集沉淀物并用蒸馏水将其充分洗净。将此沉淀物放在温度为100±10℃的干燥设备中充分干燥后再测定。

对于定量分析用试样，将定性分析试样100mg进行精确称量后，放入三角烧杯，加入20%的甲酸20mL，无尘水40mL，用超声波洗净器分散1min。将三角烧杯放入温度为30±1℃的恒温槽内，搅拌30s，静置90s，重复以上操作6次。用装有直径25mm的玻璃滤网的抽取过滤装置进行抽取过滤。使用与X-射线衍射仪的试样台直径相同的抽取过滤装置及滤网。干燥后，称量滤网上收集到的试样的质量，将其作为定量分析用试样。

3　检测方法的选择

3.1 检测方法介绍

用化学方法测定石棉含量是很困难的。检测方法主要包括：X-射线衍射法(XRD)、偏光显微镜法(PLM)、相差显微镜(PCM)、扫描电镜法(SEM)、透射电镜法(TEM)、红外光谱法(IR）、差热法(DTA)、中子活化法(NAA)。

针对石棉出现的环境，又分为空气、粉尘(工作场所、固体表面)、土壤、水体、块状材料(建筑材料，摩擦和密封材料)中的石棉进行检测。

根据检测要求，可分为定性分析和定量分析(重量百分比或体积或数量计数)。

目前比较有权威的是美国职业安全与卫生管理局(OSHA)ID-160空气中的石棉测定、ID-191偏光显微镜(PLM)测定，美国国家职业安全与健康研究院(NIOSH)Method 7402透射电子显微镜法(TEM)、Method 7400相差显微镜(PCM)、Method 9000X衍射法(XRD)测定，以及美国环保署(EPA)石棉含量试验方法，其中包括S(立体显微镜)、PLM、比重法、X粉末衍射法、AEM(分析电子显微镜法)，还有日本国家标准JIS A1481-2008《建材制品中石棉含量测定方法》。

我国现有的石棉测定方法标准有GBZ/T192.5-2007《工作厂所空气中粉尘测定 第5部分：石棉纤维浓度》、HJ/T 41-1999《固定污染源排气中石棉尘的测定 镜检法》、HJ/T 206-2005《环境标志产品技术要求 无石棉建筑制品》。前两种测定方法都是假定空气中含有的纤维就是石棉，只是规定了测定空气中具体石棉含量的方法。只有HJ/T 206-2005的附录A中规定了具体测定是否含有石棉的方法，但该方法有两大致命缺陷：①只采用偏光显微镜，有很大局限性；②规定得十分粗略，没有相当的知识根本无法使用该标准。

3.2 检测方法选择

XRD测试可以检测出石棉矿物，但是无法确认其形貌是否为纤维状，因此需要采用PLM进行确认。国外石棉检测也多采用多种检测方法联合使用，在检测程序上有三种主要形式：①先使用PLM或立体显微镜进行检测，当检测到石棉，而镜下不能定量分析时(刻度区读数法不能数数)，接下来需用XRD进行定量分析；②XRD和PLM互相确认，不排先后；③先用XRD进行检测，然后用PLM进行纤维形态确认。综合国内外的各种方法，用偏光显微镜法和X-射线衍射法测定石棉含量还是比较科学和准确的。

3.3 影响检测结果的主要因素

影响摩擦密封材料中石棉含量检测结果的因素很多，原材料就是影响比较大的因素。由于很多非金属矿种与石棉伴生，如海泡石、水镁石、

高岭石等，因此在选用原材料时尽量不要选用类似的非金属矿。很多宝玉石中含有叶蛇纹石和利蛇纹石，虽然也属于蛇纹石，但由于其不是纤维状的，因此不属于石棉。玻璃纤维在X-射线衍射的图谱中会遮盖住斜纤维蛇纹石的最强峰，会对试验结果产生影响，因此使用玻璃纤维作为原材料也需要谨慎。

4　结语

由于石棉出现的环境不同、评价目的不同、选择的方法也不同，没有哪一种测试可以解决全部问题。只有将其相结合才能保证检测的有效性和准确性。样品取样和处理也会直接影响石棉含量的检测，因此摩擦密封材料中石棉含量检测是一项复杂的系统工程，每个环节都要保证准确无误。

【参考文献】

[1]JIS A 1481-2008.Method for the determination of asbestos in building materials[S]. Japanese Industry Standard, 2008.

[2]EPA-600/R-93/116.Method for the determination of asbestos in bulk building materials[S]. United States Environmental Protection Agency, 1993.

[3]NIOSH 9000 method. Analysis was performed by XRD[S]. NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition,1994.

[4]中国国家标准化管理委员会.GB/T 23263-2009 制品中石棉含量测定方法[S].北京:中国标准出版社,2009.

[5]冯惠敏,杨怡华.化妆品中石棉含量检测方法[J].中国非金属矿工业导刊,2009(3):26-30.

[6]吴建鹏,杨长安,贺海燕,等.X-射线衍射物相定量分析[J].装备制造,2009,9(4):152-154.

[7]秦善.晶体学基础[M].北京:北京大学出版社,2004.

[8]陈克文,侯立兵,雷建斌.船用非金属材料的石棉检测探究[J].船舶工程,2011(S2):234-237,241.

【市场动态】

【试验研究】

Discussion on Determination of Asbestos Content in Friction Sealing Materials

YUAN Feng1, HOU Li-bing2, ZHANG Zhen2, SHEN Xiao-ping2, MA Yuan-sheng1
(1.China National Institute of Standardization, Beijing 100083, China; 2.China National Non-metallic Mineral Products Quality Supervision Inspection Testing Center, Xianyang 712021, China)

Abstract:Friction materials containing asbestos for motor vehicle brake and asbestos clutch facings, synthesis lining for train brake, asbestos cork wet clutch belongs to the elimination class backward products in the guidance catalogue of the industrial structure adjustment, therefore this is caused a high degree of attention to the friction material enterprises. The vast number of technical personnel for friction and sealing material need to know test method for detecting asbestos in the products. This article makes an analysis from asbestos classification, sampling, test methods and the interference factors of each method, etc.

Key words:asbestos; friction and sealing material; qualitative analysis; quantitative analysis; test method

【收稿日期】2014-11-14

【基金项目】2014年度中国标准化研究院院长基金项目“生产许可企业产品标准集成与应用研究”(编号：262014Y-3361)。

【文章编号】1007-9386(2015)03-0015-03

【文献标识码】A

【中图分类号】TD877.1；TB42