络合试剂对溶胶凝胶燃烧法合成LaCoO3的物化性能及对VOCs催化净化效果的影响

魏笑峰， 肖益鸿, 蔡国辉, 郑 勇, 刘立哲

(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心, 福建 福州 350002)

络合试剂对溶胶凝胶燃烧法合成LaCoO3的物化性能及对VOCs催化净化效果的影响

(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心, 福建 福州 350002)

分别以甘氨酸、 柠檬酸和丙烯酰胺辅助柠檬酸为络合试剂， 采用溶胶凝胶燃烧法合成LaCoO3复合氧化物， 并对它们进行XRD、 BET、 SEM及O2-TPD分析. 实验结果表明， 三种络合剂制备得到的产物均为纯钙钛矿LaCoO3相； 丙烯酰胺辅助柠檬酸溶胶凝胶燃烧法制得的LaCoO3颗粒均匀且较小， 比表面积最大， 其O2-TPD曲线中的峰面积最大， 对苯完全催化氧化效果最好.

挥发性有机物; 催化燃烧; 钙钛矿; 溶胶凝胶燃烧法； 络合试剂

0 引言

随着工业化进程的加快， 挥发性有机物(volatile organic compounds， VOCs)的排放量逐年升高， VOCs对环境、 动植物的生长及人类健康都造成了极大的危害[1]. 因此， 挥发性有机物的排放及有效控制受到世界各国的重视， 许多发达国家都颁布了相应的法令来限制VOCs的排放. 在众多VOCs的净化技术中， 由于催化燃烧法具有起燃温度低、 转化率高、 无二次污染、 适用于各种浓度等优点， 在工业中被广泛采用. 而钙钛矿型催化剂由于具有相对廉价、 催化活性好、 抗烧结能力强等优点在VOCs净化领域备受关注. 目前， 钙钛矿的制备方法有共沉淀法[2]、 溶胶凝胶法[3]、 固相反应法[4]、 燃烧法[5]、 低温研磨反应[6]等. 溶胶凝胶燃烧法作为一种新兴的钙钛矿氧化物合成方法近年来颇受关注， 该方法集中了溶胶凝胶与低温燃烧合成两种方法的优点， 既能够制得较细的粉体， 又能够在较低的温度或较短的时间下形成钙钛矿晶型[7-10]. 本研究采用该方法制备 LaCoO3钙钛矿氧化物， 讨论前驱体络合试剂对钙钛矿性能的影响， 并研究其作为 VOCs催化剂的催化氧化性能.

1 实验

1.1 LaCoO3催化剂的制备

实验所用试剂均为分析纯. 主要试剂包括： 硝酸镧(La(NO3)3·6H2O， AR， 天津市福晨化学试剂厂)； 硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O， AR， 天津市瑞金特化学品有限公司)； 甘氨酸(C2H5NO2， AR， 国药集团化学试剂有限公司)； 柠檬酸(C6H8O7·H2O ， AR， 国药集团化学试剂有限公司)； 氨水(NH3， AR， 25%(质量分数)， 广东光华科技股份有限公司)和丙烯酰胺(C3H5NO， CP， 国药集团化学试剂有限公司).

将硝酸镧、 硝酸钴和甘氨酸(glycocoll)按摩尔比1 ∶1 ∶3称量， 用去离子水溶解混合物， 混合溶液置于电炉上加热至形成溶胶， 移入120 ℃烘箱烘成干胶后， 点燃干胶， 最后于700 ℃煅烧1 h得催化剂， 该方法合成的样品记为LC-GC.

上述方法中以柠檬酸代替甘氨酸， 其余步骤同上， 该方法为柠檬酸溶胶凝胶燃烧法， 合成的样品记为LC-CA.

柠檬酸溶胶凝胶燃烧法中混合溶液调节pH=7.0～7.5后， 加入总金属离子摩尔量一半的丙烯酰胺， 搅拌中加热溶液至形成溶胶， 过程中不停滴加氨水使体系pH不变， 形成溶胶后继续加热至其发生燃烧， 该制备方法标为丙烯酰胺辅助柠檬酸燃烧法， 合成的样品记为LC-ACCA.

1.2 催化剂的表征

催化剂物相组成检测在荷兰Panalytic公司的X’pert pro衍射仪上进行， 采用X’Celerator探测器， Co-Kα(λ=0.178 9 nm)靶辐射， 管电压40 kV， 管电流40 mA， 扫描步长为0.02°， 每步10 s， 扫描范围为2θ= 20°～80°. 实验数据转化为Cu靶数据后进行分析.

比表面和孔结构检测在美国Micrometrics ASAP 2020仪器上进行. 测试前， 对所有样品进行250 ℃下抽真空(<1.333 mPa)保持3 h， 然后在液氮条件下(-196 ℃)进行测定. 比表面按照Berrett-Emmett-Teller (BET)方法计算， 孔体积和孔径分步按照Berret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算.

样品的形貌通过日本Hitachi公司S-4800型冷场发射扫描电镜进行观察， 加速电压在照片的相应位置均有注明.

O2-TPD 的测试同样是在美国 Micromeritics 公司的AutoChem 2920型分析仪上进行. 样品用量为100 mg， 先在纯氧气氛下升温至550 ℃下并维持0.5 h， 然后切换为He气， 并冷却到室温； 等待基线稳定后， 在He气氛(流速： 30 mL·min-1， 升温速率： 10 ℃·min-1)下进行程序升温脱附实验.

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在固定床反应器中进行. 实验反应器为内径10 mm的U型石英管， 气体流量由D08-1F/ZM型质量流量计控制， 催化剂装量0.1 g(粒度： 0.18～0.55 mm)， 模拟反应气组成为0.05% (体积分数)C6H6， 20%(体积分数) O2， 平衡气为N2； 原料气流量为180 mL·min-1； 用上海华爱GC9560气相色谱仪， SE-30(聚甲基硅氧烷)毛细柱(0.53 mm×1 μm×50 m)， 氢火焰(FID)检测， 在线分析原料气和经催化燃烧后气体的苯体积浓度. 通过下式计算催化剂的转化率， 以苯的转化率来判定催化剂性能.

式中: [C6H6]in和[C6H6]out分别为进口气体和出口气体中C6H6的体积浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化氧化性能测试

图1为各催化剂在高空速下(GHSV=108 000 mL·(g· h)-1)对苯的氧化转换曲线图. 相应的起燃温度t50(苯的转化率50%)及完全转换温度t95(苯的转化率95%)列于表1.

从图1和表1可以看出， 以柠檬酸为络合剂合成的催化剂LC-CA的苯氧化活性相对于其他两个催化剂要低， 其t50和t95分别高达325和547 ℃； 而LC-GC与LC-ACCA的t50分别为303和310 ℃;t95分别为424与391 ℃. 低温活性LC-GC略优于LC-ACCA催化剂， 但高温活性LC-ACCA明显高于LC-GC， LC-ACCA在391 ℃就能对苯达到完全转化. Spinicci 等[11]以溶胶凝胶法合成的LaCoO3在空速为14100 h-1和VOC/O2体积比为 1/100时， 苯的t50为323 ℃， 比LC-GC与LC-ACCA高， 比LC-CA稍低. VOCs净化研究工作者们追求的最高境界是实现零排放， 因而LC-ACCA催化剂更值得关注.

表1 催化剂的起燃温度t50和完全转化温度t95

图1 LaCoO3催化剂对苯的催化氧化活性图

2.2 物理特性分析

图2 LaCoO3催化剂的XRD图

表2为添加不同络合剂制备的LaCoO3催化剂的比表面积、 孔径、 孔容及晶粒大小列表， 图2是LaCoO3粉体的XRD谱图. 从表2可见， 3种催化剂的比表面积都比较小， 在4.08(LC-CA)～6.14 m2·g-1(LC-ACCA)之间， 但丙烯酰胺辅助柠檬酸制备的样品的比表面积最大， 说明这种混合络合剂有利于形成较大的比表面积. 而3种催化剂的LaCoO3晶粒大小分别在29.6(LC-GC)～31.9 nm(LC-CA)之间.

从图2可以看出， 3个样品在2θ为23.2°、 32.9°、 33.3°、 40.7°、 47.5°、 59.0°和59.8°处均出现了斜方相LaCoO3钙钛矿(JCPDS 01-084-0848)的特征衍射峰， 其空间点群为R-3c， 此外没有其他杂峰的存在. 表明添加3种不同络合试剂均合成了晶相单一的LaCoO3钙钛矿， 而没有其它杂相生成.

表2 LaCoO3催化剂的织构数据及晶粒尺寸

图3(a)、 (b)、 (c)分别为以柠檬酸、 甘氨酸、 丙烯酰胺辅助柠檬酸为络合剂制得LaCoO3催化剂的SEM图片. 从图3可见， 以柠檬酸作为络合试剂制得的催化剂烧结严重， 颗粒连结成片， 而以甘氨酸和丙烯酰胺辅助柠檬酸作为络合试剂合成的催化剂颗粒分布均匀， 但以丙烯酰胺辅助柠檬酸为络合试剂制得的样品的颗粒(50～100 nm)比以甘氨酸(50～150 nm)合成的粒子小.

图3 LaCoO3催化剂的SEM图

2.3 程序升温脱附测试(O2-TPD)

图4 LaCoO3钙钛矿的O2-TPD图

以甘氨酸和柠檬酸为络合剂制得LaCoO3的O2-TPD图有两个O2的脱附峰， 分别在90～425 ℃与720～850 ℃之间， 而以丙烯酰胺辅助柠檬酸为络合剂制得的催化剂除这两个峰之外， 在520～700 ℃还出现一个O2的脱附峰， 详见图4. Levasseur等[12]的研究表明， LaCoO3钙钛矿结构的O2-TPD曲线存在两个脱附峰， 分别为α峰及β峰， α峰(低于750 ℃)属于表面吸附氧和氧空穴处化学吸附氧的脱附， β峰(高于750 ℃)属于B位Co离子氧化还原作用有关的晶格氧的脱附. 而Royer等[13]的研究表明， LaCoO3钙钛矿的O2-TPD曲线存在三个脱附峰， 分别为α1、 α2及β峰， α1峰归属于(250～350 ℃)表面化学吸附氧的脱附峰， α2(630～720 ℃)为氧空穴处化学吸附氧的脱附， β峰(720～880 ℃)则归属于与B位Co离子氧化还原作用有关的晶格氧的脱附. 但他们均认为α脱附氧与样品的比表面积相关， 而β脱附氧(也就是样品的晶格氧)越多， 催化活性越好. 从图中可见3个样品对应的脱附峰位置相差不大， 但是峰面积有明显差异， 不论α峰还是β峰峰面积大小顺序都为LC-ACCA> LC-GC > LC-CA. 说明丙烯酰胺辅助柠檬酸法制备的催化剂的化学吸附氧和晶格氧均较多， 更有利于氧化反应的进行， 具有较好的完全催化氧化活性.

3 结论

分别以甘氨酸、 柠檬酸和丙烯酰胺辅助柠檬酸为络合试剂， 采用溶胶凝胶燃烧法合成了LaCoO3钙钛矿氧化物， 并对它们进行XRD、 BET、 SEM及O2-TPD分析. XRD数据结果表明， 以甘氨酸、 柠檬酸和丙烯酰胺辅助柠檬酸三种络合试剂制备的LaCoO3均为纯钙钛矿结构， 无杂相. 从SEM、 比表面积数据、 O2-TPD及对C6H6的净化图可看出丙烯酰胺辅助柠檬酸燃烧法制得的LaCoO3颗粒较小， 比表面积最大， O2吸脱附能力最强， 对苯的完全催化净化效果最好. 相反， 柠檬酸络合燃烧法合成的LaCoO3严重烧结， 比表面积最小， 吸脱附氧能力最弱， 对苯催化净化效果最差.

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(责任编辑： 洪江星)

Influence of complexing agents by sol-gel combustion synthesis on the structural and catalytic properties of LaCoO3perovskite for benzene total oxidation

(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

LaCoO3perovskite-type mixed oxides were prepared by sol-gel combustion method. Glycine, citrate, and acrylamide assisted polymeric citrate were used as complexing agents, respectively. The catalysts were characterized by means of N2physical adsorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and temperature-programmed desorption of O2(O2-TPD). The catalytic result reveals that the LC-ACCA catalyst exhibited the highest activity for benzene total oxidation. The XRD result shows that single phase of LaCoO3perovskite was obtained by all of these three kinds of complexing agents. The LC-ACCA catalyst had uniform particles with relatively small sizes from SEM observation. Moreover, this catalyst exhibited higher lattice oxygen mobility, as indicated by O2-TPD measurements. These properties are suggested to be responsible for the high activity in benzene total oxidation.

volatile organic compounds; catalytic combustion; perovskite; sol-gel combustion synthesis; complexing agents

2015-03-23

肖益鸿(1972-)， 副研究员， 主要从事工业催化方面研究， xyh@fzu.edu.cn

福建省科技重大专项(014H6015)； 福建省教育厅产学研项目(JA12023)； 福建省中青年教师教育科研项目(JA13041； JA14060)

10.7631/issn.1000-2243.2015.06.0834

1000-2243(2015)06-0834-05

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