CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

孙 婷， 肖继军， 赵 锋， 肖鹤鸣

(1. 南京理工大学化工学院分子与材料计算研究所, 江苏 南京 210094; 2. 中国工程物理研究院冲击波物理与爆轰物理国防科技重点实验室, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

在含能材料研究领域，能量高、感度低的炸药一直是研究者追求的目标[1]，而现有单体炸药的高能量与安全性之间存在突出矛盾，严重制约其发展应用[2]。共晶[3-4]是由两种或两种以上的中性分子在分子间非共价键作用(如氢键、范德华力、π-π等作用)下，形成具有固定的化学计量比和结构单元的多组分分子型晶体。而通过形成共晶炸药能有效改善部分炸药的氧平衡及感度，提高其爆热、做功能力和安全性等[5-17]。

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前获得实际使用的典型高能量密度化合物(HEDC)(图1a)，在已知的四种晶型(α-、β-、γ-和ε-)中，以ε-CL-20密度最高、稳定性最好[18-20]。但由于CL-20感度较高，不能满足现代战争和新型武器对安全性的更高要求。最近，研究者们尝试通过制备含CL-20共晶的方法来降低其感度以提高应用范围[7-8,12-17]，其中最典型的是CL-20/TNT共晶[7,14-15]，不仅具有CL-20组分的高能量性质，而且兼具TNT组分的钝感、低成本特点。为进一步改善CL-20炸药的安全性，王玉平等[17]选择比TNT更廉价、钝感的1,3-二硝基苯(DNB)(图1b)，制备出摩尔比1∶1的CL-20/DNB共晶炸药，其能量与上述CL-20/TNT共晶炸药相当，但较之更加钝感，表明CL-20/DNB是含CL-20炸药配方中潜在的优异目标物。进一步设想，如果向共晶炸药中添加少量高聚物粘结剂构成共晶基高聚物粘结炸药(PBX)，则有可能因PBX具有安全性高、力学性能好、易于加工成型等优势[21-22]，而使其有助于共晶炸药的实际使用。

a. b.

图1 CL-20(a)和DNB(b)的分子结构

Fig.1 Molecular structures of CL-20(a) and DNB(b)

运用分子动力学(MD)方法模拟研究炸药、高聚物和PBX的结构和性能一直是当代理论研究的热点[20,22-23]。CL-20/DNB共晶的结构特征是CL-20与DNB分子层沿(0 0 1)面相互平行，选择该晶面为研究对象把握了共晶结构的特点。为探讨高聚物粘结剂对其性能影响及其致钝机理，本研究选取端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)两种较为常用高聚物粘结剂[2,21-22,24]，构建以CL-20/DNB共晶为基的PBXs模型。基于MD模拟平衡结构和原子运动轨迹，研究比较两种粘结剂分别与CL-20/DNB共晶的结合能大小、界面作用方式； 比较共晶及其为基PBX的力学性能和安全性，揭示高聚物致钝机理，为共晶炸药的实际应用提供理论信息预示和例证。

2 力场、模型和MD模拟

COMPASS力场[25]适用于凝聚相和不同类型组分相互作用的MD研究，对高能硝胺和硝基化合物及其与高聚物的复合物尤为合适[20,22,26-28]。

依据CL-20/DNB共晶X-ray衍射数据[17]单晶胞(图2a)，扩建为(3×2×1)超晶胞，包含48个CL-20分子和48个DNB分子，共2496个原子。

a. CL-20/DNB cocrystal

b. HTPBc. PEG

图2 CL-20/DNB共晶单胞结构(a)，HTPB (b)和PEG (c)分子结构

Fig.2 Primitive cell of CL-20/DNB cocrystal (a), molecular structures of HTPB (b) and PEG (c)

图2b和图2c分别给出HTPB和PEG的分子结构。为贴近实验，控制粘结剂占PBX质量分数约4.5%左右。取HTPB链节n=24，PEG链节n=30，则相应粘结剂含量分别为4.37%和4.40%。将构建好的2种粘结剂分子链分别置于周期箱中，逐步进行压缩和MD模拟以接近粘结剂理论密度。按照构建常规PBX模型的方法[22]，沿共晶炸药(3×2×1)超晶胞的(0 0 1)晶面添加粘结剂，构建以CL-20/DNB共晶为基的PBXs MD模拟模型，分别记作CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG ，而未添加粘结剂的(0 0 1)切面共晶炸药(上部真空层高度设为0)记作共晶(0 0 1)。(0 0 1)晶面面积为28.41×26.92 Å2，CL-20/DNB/HTPB体系中原子数为2740，CL-20/DNB/PEG中原子数为2709，CL-20/DNB (0 0 1)中原子数为2496。

将上述CL-20/DNB(0 0 1)共晶及其PBX CL-20/DNB/HTPB和PBX CL-20/DNB/PEG模型在NPT系综下分别完成MD模拟。在常压下温度取295 K，采用Andersen控温和Parrinello控压，时间步长为1 fs，当体系达到平衡后，收集1 ns平衡轨迹用于统计分析。以上模型的搭建和计算使用Accelrys Inc.公司(San Diego, CA)MS(Materials Studio)软件。作为示例，图3给出两种PBX和共晶(0 0 1)模型经MD模拟所得平衡结构。

3 结果与讨论

3.1 结合能和相容性

定义结合能(Ebind)为相互作用能(Einter)的负值。对PBX而言，某温度下基炸药与高聚物粘结剂的相互作用能等于该温度下PBX平衡结构的总能量(Etotal)减去除掉高聚物粘结剂后该结构下的基炸药能量(Ebase)，再减去除掉基炸药后该结构下高聚物粘结剂的能量(Epolymer)，即：

a. PBX CL-20/DNB/HTPBb. PBX CL-20/DNB/PEGc. 共晶(0 0 1)

图3 两种PBX和共晶(0 0 1) 295 K的MD模拟平衡结构

Fig.3 MD equilibrium structures of two kinds of PBXs and cocrystal (0 0 1) at 295 K

Ebind=-Einter=-(Etotal-Ebase-Epolymer)

表1 两种PBX总能量、各组分能量、结合能及其归一值

Table 1 Total energies, component energies, binding energies and its normalized values of two different PBXs kJ·mol-1

3.2 对相关函数分析相互作用机理

对相关函数g(r)是衡量距指定参考粒子某处其他粒子出现的几率数密度，反映体系中粒子空间排列状况。因距离较远分子间相互作用较弱，故只需考虑与高聚物粘结剂距离较近的表面两层基炸药分子(CL-20和DNB分子)，将表层基炸药分子中氢、氧、氮(带负电荷的)原子分别记为H，O，N；HTPB中H，O原子则分别记作HⅠ，OⅠ，相应地，PEG中H原子记作HⅡ，O记为OⅡ。图4和图5分别给出CL-20/DNB/HTPB与CL-20/DNB/PEG的对相关函数g(r)。横坐标表示原子间距离，纵坐标表示相应空间范围内出现的几率数密度。几率数密度越大，表明单位体积出现粒子对数越多，可推测其相互作用越强。通常分子间作用力包括氢键和范德华(vdW)作用，氢键的距离一般为2.5～3.1 Å，强vdW作用通常为3.1～5.0 Å，大于5.0 Å的vdW作用就很微弱了。

由图4中曲线a可见，粘结剂HTPB中H原子(HⅠ) 与CL-20/DNB共晶基炸药中O在相距2.6～3.5 Å范围内出现较大峰，且在3.0 Å处达最大值约1.3，说明基炸药中O与粘结剂HTPB中H原子之间存在弱氢键作用； 图4中曲线b显示，HTPB中H(HⅠ)与基炸药中N直到原子间距r>4.0 Å，才出现较高峰值[g(r)>1.0]，故表明HⅠ与基炸药中N之间主要是vdW作用；图4曲线c显示，r在2.2～3.2 Å范围内g(r)出现一强峰，且在r=2.6 Å处达最大值约5.6，表明HTPB中O(OⅠ)与基炸药中H之间存在强氢键作用。总之，CL-20/DNB共晶与HTPB之间的氢氧原子对间存在着氢键作用，且以粘结剂HTPB中O(OⅠ) 与基炸药中H之间氢键作用最强。

图4 (CL-20/DNB)/HTPB界面结构中原子对对相关函数

Fig.4 Pair correlation function(PCF) for the atoms pairs in the (CL-20/DNB)/HTPB interface structure

由图5中曲线a可见，r在2.3～3.1Å范围内，g(r)出现较高峰值约为1.5，表明粘结剂PEG中H(HⅡ)与基炸药中O之间存在较强氢键作用； 图5中曲线b显示，在r>4.1Å时，g(r)才出现较高峰值，说明PEG中H(HⅡ)与基炸药中N之间属vdW作用； 图5中曲线c显示，r在2.3～3.2Å范围内，g(r)出现较强峰值约1.6，表明PEG中O(OⅡ)与基炸药H之间的氢键作用较强。可见，粘结剂PEG与基炸药作用方式中氢氧非键原子对间是氢键作用，氢氮非键原子对间是vdW作用。

图5 (CL-20/DNB)/PEG界面结构中原子对对相关函数

Fig.5 Pair correlation function for the atoms pairs in the (CL-20/DNB)/PEG interface structure

为进一步探讨粘结剂与CL-20/DNB共晶之间的作用机理，图6给出粘结剂HTPB和PEG分别与CL-20/DNB共晶中不同组分(CL-20，DNB)之间氢氧非键原子对之间的对相关函数。由图6a可见，HTPB中H(HⅠ)与DNB组分中O原子g(r)峰值在氢键作用区域高于H(HⅠ)与CL-20中O原子的g(r)，说明在HTPB中H(HⅠ)与基炸药中O之间氢键作用中，HⅠ与DNB中O原子之间氢键作用强于HⅠ与CL-20中O之间氢键作用； 而图6b中HTPB中O(OⅠ)与CL-20组分中H的g(r)峰值远高于O(OⅠ)与DNB组分中H，且在氢键作用区域OI与CL-20组分中H出现强峰，但OⅠ与DNB组分中H直到原子间距r>4.0Å，才出现峰，说明HTPB中O(OⅠ)与基炸药中H之间存在的氢键作用主要源于OⅠ与CL-20组分中H之间氢键作用。

a.

b.

c.

d.

图6 HTPB和PEG与CL-20/DNB共晶中不同组分之间的H—O原子对对相关函数

Fig.6 PCF for the H—O atoms pairs between polymers (HTPB or PEG) and different components in the CL-20/DNB cocrystal

由图6c和图6d可见，粘结剂PEG与DNB组分中氢氧非键原子对g(r)峰值均高于PEG与CL-20之间的g(r)，说明粘结剂PEG与DNB组分之间存在的氢键作用强于PEG与CL-20之间的氢键作用。

3.3 力学性能

力学性能是含能材料的最重要性能之一，关系到材料的制备、加工和使用。弹性力学性能的主要参量包括弹性系数、弹性模量和泊松比。弹性系数Cij反映应力-应变(σ-ε)关系[29]，即广义胡克定律：σi=Cijεj。Cij越大，产生相同的应变，需要承受更大的应力。模量则是评价材料刚性的指标，是材料抵抗弹性形变能力的度量。塑性和断裂性质与模量是相关联的，剪切模量(G)值越大，材料的硬度和屈服强度越高，二者是材料抵抗塑性形变能力的度量； 体积模量(K)值越大则表明材料断裂强度越大。体积模量与剪切模量的比值(K/G)和柯西压(C12-C44)，均用于衡量材料的延展性，K/G值越大材料延展性越好，而(C12-C44)值为负，表明材料显脆性，若为正，则表明材料延展性较好[30-31]。两者的区别在于前者对材料延展性能的判别是基于关联塑性形变的程度，而后者是基于关联材料断裂面的形貌[32]。表2给出了基于MD模拟的原子运动轨迹通过波动法分析所得3种体系力学性能。

由表2可见，与CL-20/DNB共晶炸药相比，两种PBX弹性系数均减小，E、K和G均较共晶炸药显著减小，表明产生相同的应变所需承受的应力减小，即刚性减小； 而两种PBX的(C12-C44)与K/G均显著增大，表明加入粘结剂HTPB和PEG均能使PBX体系延展性增强。仔细比较两种PBX力学性能发现，用于衡量体系延展性的(C12-C44)与K/G数值，PBX CL-20/DNB/HTPB (3.5，5.3)均显著大于CL-20/DNB/PEG (2.4，4.3)的对应数值，表明前者的延展性优于后者。

力学性能与感度密切关联。上述分析表明，加入HTPB或PEG后，体系刚性均减小，柔性增强，即体系变“软”，在受到外界作用时，可以有效缓冲和分散外力作用，减小炸药颗粒之间的摩擦，使共晶炸药各处应力分布较均匀，从而减少“热点”形成。由于添加HTPB粘结剂体系(PBX CL-20/DNB/HTPB)延展性较PEG作粘结剂的体系(CL-20/DNB/PEG)更佳，故表明在CL-20/DNB共晶中添加少量HTPB的致钝效果更好，这与先前报道HTPB热容(1.35 J·g-1·K-1)大于PEG热容(1.22 J·g-1·K-1)相一致，因热容越大，隔热和吸热效果更好，利于减少“热点”形成，使PBXs体系更为钝感[28,33]。

表2 共晶(0 0 1)及其为基的两种PBX力学性能

Table 2 Mechanical properties of (0 0 1) cocrystal and two (0 0 1) cocrystal based PBXs

modelCL-20/DNB/HTPBCL-20/DNB/PEG(001)C115.9(0.0)5.3(0.1)8.2(0.1)C227.8(0.2)7.5(0.1)9.8(0.3)C336.6(0.1)5.5(0.3)12.7(0.1)C440.9(0.0)1.5(0.1)3.4(0.1)C550.5(0.0)0.5(0.0)7.2(0.1)C662.8(0.1)2.9(0.0)3.3(0.0)C124.3(0.1)3.9(0.2)4.7(0.1)C134.2(0.1)3.8(0.2)7.4(0.0)C233.6(0.1)2.8(0.1)5.1(0.2)C12-C443.5(0.1)2.4(0.3)1.3(0.1)tensilemodulus(E)2.5(0.1)2.6(0.1)7.3(0.1)Poissonratio(ν)0.4(0.0)0.4(0.0)0.3(0.0)bulkmodulus(K)4.8(0.0)4.0(0.2)6.8(0.1)shearmodulus(G)0.9(0.0)0.9(0.0)2.7(0.0)K/G5.3(0.1)4.3(0.3)2.5(0.0)

Note: Data in parentheses are corresponding standard deviations.The unit forE,K,GandC12-C44is GPa.

4 结 论

通过对CL-20/DNB共晶及其两种共晶基PBXs模型的NPT-MD模拟，得出如下主要结论。

(1) 与PBX CL-20/DNB/HTPB相比，PEG与该共晶构成的CL-20/DNB/PEG的结合能较大，表明后者的热力学稳定性和相容性优于前者，预示作为该共晶炸药的粘结剂，从相容性和热力学稳定性考虑，似以PEG较HTPB更为合适。

(2) 对相关函数g(r)分析表明，粘结剂HTPB和PEG与基炸药CL-20/DNB之间的界面相互作用有氢键存在，且HTPB中H(HⅠ)与基炸药中O之间氢键作用中HⅠ与DNB组分中O原子之间氢键作用强于HI与CL-20中O之间氢键作用，而HTPB中O(OⅠ)与基炸药中H之间存在的氢键作用则主要源于OⅠ与CL-20组分中H之间氢键作用； PEG与DNB组分之间存在氢键作用均强于PEG与CL-20之间氢键作用。

(3) 与CL-20/DNB共晶基炸药相比，加入少量粘结剂(HTPB或PEG)形成的PBXs弹性系数Cij下降，各工程模量(E、K和G)均显著减小，柯西压(C12-C44)和K/G值均显著增大，表明PBXs刚性减小，弹性增大，延展性增强，力学性能大为改善，突显将共晶炸药制成PBXs以利于实际应用的重要性。从改善力学性能角度考虑，选择HTPB粘结剂形成PBX优于选择PEG形成PBX。

(4) 综合先前[22]和本研究结果，对于高聚物粘结剂使共晶基PBXs致钝，主要归因于其包覆、隔热和吸热作用，以及体系力学性能的改善，体系变“软”对外界刺激起缓冲作用。添加少量HTPB形成的CL-20/DNB共晶基PBX较以PEG作为粘结剂形成PBX的致钝效果较为显著。

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