Bi-Si-B-O系溶胶-凝胶玻璃及其熔融-淬火玻璃的结构对比

李 倩，袁鸽成，骆志捷，邓南林，张 普

(广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006)

Bi-Si-B-O系溶胶-凝胶玻璃及其熔融-淬火玻璃的结构对比

李 倩，袁鸽成，骆志捷，邓南林，张 普

(广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006)

采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)和熔融-淬火法分别制备了Bi-Si-B-Zn-Al-O系玻璃粉体，运用XRD、SEM、EMAX、IR、DSC/TG等手段对粉体进行了表征，并初步探讨了同体系不同制备方法下两种玻璃粉体的微观结构的异同.结果表明，两种玻璃粉体均呈玻璃态，溶胶-凝胶粉体颗粒较易破碎，球磨12 h后可得到1～10 μm范围的颗粒，其元素含量与实验设计比例较为接近；两种粉体玻璃网络结构相似，主要以[BiO3]三角体、[SiO4]四面体、[BO4]四面体构成基本网络骨架；熔融-淬火玻璃结构中[SiO4]四面体趋向于架状，使得粉体结构更加稳定，玻璃转化温度略高于溶胶-凝胶玻璃且均小于600℃.

溶胶-凝胶； 熔融-淬火； Bi-Si-B-O玻璃体系； 玻璃结构

低熔点玻璃广泛应用于玻璃封接和电子浆料中，具有熔化温度低、封接机械强度高和化学稳定性好等优点[1-2].传统无机封接玻璃以含铅玻璃为主，因铅危害较大，现逐渐被无铅玻璃体系所取代.铋在元素周期表中与铅相邻，具有与铅相似的性质，因而被认为是铅玻璃的最佳替代元素[3-4].目前，低熔点玻璃制备多采用熔融-淬火法，但该法熔融耗能较大，低熔点成分易挥发.近年来，新的粉体制备技术逐渐得到开展，如液相法中的溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[5-10]便是其中一种，该法合成温度低，所制粉体成分均匀，但制备出的玻璃粉体与传统熔融-淬火法的差异较少得到研究.本文旨在研究Bi-Si-B-Zn-Al-O系[11]溶胶-凝胶玻璃与熔融-淬火玻璃的结构异同，同时为这两种方法制备该系玻璃粉体提供实验依据.

1 实验过程

实验以含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的原材料为反应物，采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法和熔融-淬火法制备同体系同配比的玻璃粉体，将原材料均换算成Bi2O3∶SiO2∶B2O3∶ZnO∶Al2O3=50∶20∶20∶7∶3的质量百分比例进行配制，所采用原料均为分析纯(AR)物质.Sol-Gel法以分析纯硝酸铋、正硅酸乙酯、硼酸、硝酸锌、硝酸铝为前驱物，在恒温下经混合搅拌、陈化形成湿凝胶，之后进行600 ℃热处理、机械球磨获得玻璃粉体.熔融-淬火法以分析纯氧化物为原料，充分混合后装入刚玉坩埚，放入高温箱式电阻炉中经1 350 ℃熔化保温0.5 h后水淬、干燥、球磨、过200目筛.

对两种方法获得的玻璃粉体进行分析表征，采用Y-2000全自动型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，2θ测试范围为10～80°；形貌和能谱测试采用日立S-4300N型扫描电子显微镜(SEM)及附带的能谱仪(EMAX)；红外光谱分析采用波数范围为400～4 000 cm-1的傅里叶红外光谱仪Nicolet380(IR)；差热分析选用SDT-2960热分析仪(DSC-TG)，Al2O3为参比物，升温速度为10 ℃/min，测试温度范围为室温～1 000 ℃.

2 结果与讨论

2.1 粉体形貌成分

Sol-Gel法制备玻璃粉体的前驱物因被分散到水或有机溶剂中配成溶液，金属离子可以在低温下被均匀分散，在形成凝胶时，反应物之间便可以在分子水平上均匀地混合、固定，直到干燥后获得固体材料；而熔融-淬火后所获得的玻璃碎块硬度很高，较难破碎[12].两种方法制备出的固体玻璃料经球磨12 h并研磨后的形貌如图1所示，由图1(a)可明显看出Sol-Gel法制备出的粉体颗粒尺寸较均匀，粒径主要集中在1～10 μm之间，8～10 μm的颗粒占大多数，约60%；其次为0.1～3 μm的颗粒约有20%，剩余的为4～7 μm的颗粒，颗粒形状均呈不规则多面体；从图1(b)可以看出，熔融-淬火法制备出的玻璃粉体粗细不均，粒径分布范围较大，0.1～3 μm的小尺寸颗粒约有30%，10 μm以上的大尺寸颗粒约占40%，整体来看，熔融-淬火法下的玻璃粉体经球磨12 h后颗粒尺寸从1 μm到30 μm之间均有分布.

图1 粉体的SEM图

图2是两种方法制备的Bi-Si-B-Zn-Al-O系玻璃粉体的EDAX能谱分析图，图2(a)、(b)分别为Sol-Gel和熔融-淬火玻璃粉体的EDAX图.可以看到，两种方法制备的玻璃粉体都含有Bi、Si、B、Zn、Al实验氧化物玻璃粉体所需元素，C元素为测试仪器自带.经计算得知，本实验方案中设计的Bi∶Si∶B∶Zn∶Al∶O的质量比为35.88∶14.01∶6.28∶5.62∶1.59∶36.63.在能谱图中除去C元素，计算其余6种元素的质量百分比，知Sol-Gel法中相应元素质量百分比为30.89∶12.73∶12.34∶4.51∶1.38∶39.51；熔融-淬火法中相应元素质量百分比为34.81∶10.89∶9.14∶ 4.54∶1.58∶39.03.从数据中分析可知，两种方法制备的玻璃粉体中Zn、Al、O 3元素的含量相差不大，Sol-Gel法制备的玻璃粉体中Bi元素的含量相对减少较多，是由于采用的铋酸盐原料含有结晶水，在室温下更易吸潮而致，并且在凝胶阶段，Si元素已参与形成结构致密的网络结构，热处理温度低于熔融-淬火方法下的温度，因此熔融-淬火法相比Sol-Gel法Si含量有一定的质量损失.由于能谱图中B元素测试误差较大且Bi、Si等元素质量有减少，使得B元素质量百分比相对增加，而熔融-淬火法中的B含量相比略低，究其原因为B2O3熔点较低，在高温下挥发所致.综上分析得知 Sol-Gel法制备的玻璃粉体所含元素的比例与实验设计的比例更为接近，能更好地控制所制备玻璃粉体的化学成分.

图2 两种粉体的成分分析

2.2 粉体结构

熔融-淬火法是将高温下的熔体进行水淬，冷却速度较快，因而易形成玻璃态；而Sol-Gel法若使制备的粉体呈玻璃态，则与所选体系有关.本文采用试剂正硅酸乙酯在室温下进行水解，形成Si-O-Si为骨架的溶胶，其他元素被均匀地分散在体系中.图3为部分样品的XRD图，图3中a为Sol-Gel法制备出的玻璃粉体试样，b为熔融-淬火法下制备出的玻璃粉体试样.从图3可以看出，试样a、b的玻璃粉体衍射峰较宽，在2θ为28°附近均出现一个玻璃宽化峰，呈典型的玻璃衍射图，说明两种方法都能制备出玻璃态的粉体，并且成玻程度较高.

图3 不同方法制备的粉体的XRD谱

Bi2O3在铋硅硼酸盐玻璃结构中以[BiO3]三角体和[BiO6]八面体形式存在，[BiO3]三角体存在的条件是红外吸收光谱中在830～900 cm-1有吸收带[13-16]，由图4中可以看出该体系存在[BiO3]三角体.玻璃结构在900～1 200 cm-1附近为Si-O键的伸缩振动吸收峰，在低波数下为链状或者层状，高波数下为结构紧密的架状结构.曲线a中，Si-O键在970 cm-1的低波数存在吸收峰，而曲线b中Si-O键存在于1 045 cm-1和1 100 cm-1的稍高波数内，从而得知试样b结构较为致密，这与SEM形貌图中颗粒较大、硬度较高吻合，并且和图4中得出的不同制备方法下熔融-淬火玻璃的软化温度稍微较高是一致的.1 210 cm-1附近对应[BO4]四面体中B-O键伸缩振动峰，而在图4曲线a中的1 300 cm-1和曲线b中1 380 cm-1波数内对应B-O-Si键，并且在曲线b中键强向高波数移动，表明B-O键作为网络形成体逐渐加入到Si-O-Si骨架中.在波数为575 cm-1附近出现的小峰主要为Bi-O，Si-O等键的伸缩振动及变形振动引起的[8]；曲线a中波数为730 cm-1附近和b 中波数为700～800 cm-1的范围内Bi-O，Si-O互相渗透，彼此进入对方的网络结构中，形成Bi-O-Si结构，从而破坏[SiO4]四面体的对称性.图4中曲线a、b从1 600 cm-1到到3 450 cm-1的波数范围内出现了相似的吸收峰，依次为自由水、结合水、配位水及OH-1的吸收峰.

图4 不同方法制备的粉体的红外吸收谱

2.3 粉体热重特性

图5(a)、(b)分别为Sol-Gel法和熔融-淬火法制备出的玻璃粉体试样从室温升至1 000 ℃的DSC-TG图.玻璃发生转化时需要吸热，热熔增加，使得基线向吸热方向移动.ICTA规定是以转折线的延长线与转变前的基线延长线的交点视为Tg.玻璃转变温度之后，材料的形变已到高弹态，之后温度继续升高，玻璃材料会逐渐变成黏性的流体，即出现液相.Sol-Gel试样已进行600 ℃热处理，因此有机物、酸根离子、结合水等都已挥发，因此在加热过程中图5(a)中TG曲线无明显变化，而在50 ℃和100 ℃存在的小的吸热峰，主要为吸附水的吸热挥发而致.由图5(a)DSC曲线可以看出Sol-Gel法制备出的玻璃粉体的玻璃转化温度为460 ℃，在580 ℃附近玻璃化转变结束，液相已开始出现.图5(b)熔融-淬火试样的玻璃化转变温度为505 ℃，在690 ℃温度时液相已出现.在低温260 ℃附近出现一个放热趋势，可能为固-固之间的一级相变放热峰.图5(b)所呈现的TG曲线，除基线漂移外，在加热过程粉体质量稍微下降，减少了约2%，主要为吸附水的挥发.

图5 不同方法制备的粉体的DSC-TG图谱

3 结论

(1) Sol-Gel法和熔融-淬火法均制得玻璃化程度较高的粉体，所制粉体成分相同，并且Sol-Gel法制备的原粉较易破碎，相同时间球磨下的粉体颗粒较细而均匀，Sol-Gel粉体更接近于实验设计比例.

(2) Sol-Gel法和熔融-淬火法所制粉体玻璃网络结构相似，以[BiO3]三角体、[SiO4]四面体、[BO4]四面体构成基本网络骨架，熔融-淬火粉体结构中Si-O键趋向于架状，使得网络结构较之于Sol-Gel粉体结构更加稳定.

(3) Sol-Gel玻璃粉体的玻璃转变温度略低于熔融-淬火玻璃粉体且均小于600 ℃，热处理前后质量相差不大，均适用于电子浆料和低熔点封接.

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The Structure Comparison of Bi-Si-B-O Sol-Gel and Melt-quenching Glass

Li Qian, Yuan Ge-cheng, Luo Zhi-jie, Deng Nan-lin, Zhang Pu

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The glassy powder of the Bi-Si-B-Zn-Al-O system is prepared by sol-gel and melt-quenching methods. The powder is characterized by means of XRD, SEM, EMAX, IR, DSC/TG, and the similarities and differences of the microstructure under different preparations are explored roughly. The results show that both of the two have amorphous structure. Compared with melt-quenching one, the glassy powder of sol-gel method can be broken easily, and the particle size in the range of 1～10 μm is obtained after ball milling, the element of which is relatively close to the designed. The network structures of the two kinds of glassy powder are similar, the [BiO3] triangular, [SiO4] tetrahedron and [BO4] tetrahedron forming the glass′s basic network, but the melt-quenching glassy structure in [SiO4] tetrahedron tends to be like framework, which makes the powder structure more stable, the glass transition temperature slightly higher than the sol-gel glass, and both of them are less than 600℃.

sol-gel; melt-quenching; Bi-Si-B-O glassy powder; glass structure

2014- 04-17

广东省科技计划项目(2006B14701003)； 广东省企业资助项目(12HK0344)

李 倩(1987-)，女，硕士研究生，主要研究方向为玻璃粉体及高性能银浆.

10.3969/j.issn.1007- 7162.2015.03.025

TB321

A

1007-7162(2015)03- 0133- 05