大学化学综合设计实验的教学探索

宋红杰, 张立春, 吕 弋

(四川大学 化学学院, 四川 成都 610065)

大学化学综合设计实验的教学探索

宋红杰, 张立春, 吕 弋

(四川大学 化学学院, 四川 成都 610065)

结合科研经历,设计了一个大学化学综合实验:挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化发光传感分析法。该实验通过化学、材料和环境学科中相关知识点的相互渗透及交叉,提高学生实验动手技能、科学思维、创新和解决实际问题能力,从而培养学生的综合素质。

综合设计实验； 纳米材料； 催化发光； 挥发性有机化合物

综合设计化学实验旨在培养学生解决实际问题的实践能力、综合能力和创新意识[1],是深化实验教学改革,提高实验教学质量的良好途径,也是为了适应21世纪培养具有知识型、创新型和复合型人才需要的重要措施之一[2]。综合设计实验作为开设在基础无机化学、分析化学、有机化学和物理化学实验之后的综合实验课程,实验内容着力于体现实验训练的综合性和不同学科间的相互渗透与交叉,从而使学生的科学思维能力、综合能力和创新意识得到进一步的提高[3]。针对这一目标,结合国内外其他课题组及本课题组的科研项目成果[4],本文设计了一个综合化学设计实验“挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化发光传感分析法”。该综合实验体现了化学、材料和环境学科的相互渗透及交叉,强化了实验动手操作技能、科学思维、创新和解决实际问题能力的整体训练,从而提高学生的综合素质,培养创新型人才。

1 实验目的

(1) 学习纳米材料的水热合成方法,了解其催化性能。

(2) 了解催化发光分析原理及其在挥发性环境污染有机化合物检测方面的应用。

(3) 激发学生对环境问题的关注,并针对不同环境污染物开展更多研究工作。

2 实验原理

催化发光(cataluminescence,CTL)是指气体在固体表面发生氧化反应时产生的化学发光现象。Breysse等人研究CO在ThO2的表面进行催化氧化反应时,首次发现了这种伴随着氧化反应的发光现象[5],并将其命名为“催化发光”。著名的日本学者Nakagawa等人利用醇、酮类有机化合物在固体催化剂材料γ-Al2O3及Dy3+掺杂的γ-Al2O3表面的催化发光现象,建立了检测醇、酮类有机化合物的发光分析方法[6-7]。Radislav A.Potyrailo提出了催化发光的机理[8],主要包括5个过程:首先,气体分子R和O从气相扩散催化剂的表面,其次是被吸附的气体分子在催化剂的表面形成激发态Rad和Oad,其中有一部分吸附物质解析到气象当中,然后,化学吸附的Rad和Oad在催化剂表面相互反应而生成ROad,接着反应产物RO扩散到空气当中,在ROad激发态回到集体的RO过程当中,多余的能力以光的形式释放出来,即化学发光。VOCs气体在敏感材料表面因催化氧化过程产生化学发光,并且发光强度与气体浓度在一定的范围内存在线性关系,利用这一现象,再结合微弱发光检测技术,可建立挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化发光传感分析法。

张新荣课题组将纳米材料引入催化发光领域中[9-13],由于纳米材料具有尺寸小、比表面积大、表面活性位点多、吸附性能优异、催化活性高等特性,增强了气体分子在其表面的催化发光现象,基于此建立了高效的催化发光气体传感器。此外,国内其他课题组也从事了相关的研究工作[14-16]。已报道的研究论文显示,多种纳米材料(以纳米金属氧化物为主)能够选择性地催化烷烃、醇、醛、酮、酸、酯等不同化合物的氧化反应,产生强烈的化学发光,据此设计出各种类型的催化发光传感器或检测器。结合本人的研究项目成果,本文以基于纳米氧化锡—石墨烯复合材料为传感材料,建立了正丙醛的催化发光传感分析方法,以此说明该综合设计实验的教学过程。

3 实验装置与试剂

纳米材料合成所用实验装置为:磁力搅拌器(DF-101S,郑州长城科工贸有限公司)、水热合成反应釜(烟台科立化工设备有限公司)、均相反应器(烟台科立化工设备有限公司)。

催化发光传感分析方法使用的实验装置如图1所示,主要包括4个部分:

(1) 自制的催化发光反应池,表面涂有传感材料的陶瓷加热棒密封在有气体进出口的石英管中,石英管尺寸为 6 mm×80 mm (内径×长)；

(2) 控温系统,测量时通过调节变压器施加在陶瓷加热棒的电压控制催化氧化反应温度；

(3) 检测及数据处理系统,微弱发光测量仪(RFE-1型超微弱化学发光/生物发光检测仪,西安瑞迈分析仪器有限公司)由光电倍增管(photomultiplier,简称PMT)、前置放大器、脉冲计数器和数据采集处理器组成,用于检测微弱化学发光信号,采样间隔:0.1 s,负高压:600 V；

(4) 载气系统,实验中使用的载气为空气,由SGK-5LB 低噪音空气泵(北京东方精华苑科技有限公司)产生。

图1 催化发光传感分析实验装置简图

通常由空气携带着样品气体进入反应池,在一定反应温度条件下,在催化剂表面和空气中的氧气发生催化氧化反应,并伴随有发光现象产生,从而被检测。

试剂:石墨粉为光谱纯,购于天津市光复精细化工研究所。P2O5、H2SO4、K2S2O8、KMnO4、 H2O2(30%)、HCl、SnCl2·2H2O、尿素和甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、已丙醇、甲酸、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、乙酸乙酯等有机小分子化合物试剂都为分析纯,购于成都科龙化工试剂厂,且在使用中没有进一步纯化。所有溶液都是用二次蒸馏水配制。

4 实验内容与步骤

4.1 合成传感材料

结合文献，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯:即利用浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷对石墨粉进行预氧化以增大石墨的氧化程度,接着进行低温、中温、高温3个反应阶段对预氧化的石墨粉进行深度氧化,最后借助超声剥离得到氧化石墨烯。将2.26 g SnCl2•2H2O溶解于1.0 mL HCl中,加入40 mL二次蒸馏水稀释,得到SnCl2酸性溶液；另外配制0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液40 mL；二者在搅拌下混合,加入0.60 g尿素搅拌溶解,得到均匀分散的混合液,超声处理0.5 h；最后将混合液转入密闭的水热反应釜(聚四氟乙烯内衬,100 mL,不锈钢外壳)中,80 ℃条件下反应12 h。反应结束后,取出反应釜,自然冷却至室温,所得产物经过滤、洗涤,于真空氛围中80℃干燥,收集得到纳米氧化锡—石墨烯复合材料。

4.2 构建传感系统

将合成的纳米复合材料放入玛瑙研钵中研细后,称量0.030 g于玻璃皿中,加入适量无水乙醇、乙酰丙酮、曲通X-100混匀,用滴管吸取混合液均匀滴涂于陶瓷棒表面。将涂好的陶瓷棒放入烘箱,200 ℃下烘干2 h。将涂有传感材料的陶瓷棒用封胶带密封与石英管中,其金属丝端头部分伸出石英管出口,并与调压器(控温装置)的正负极连接。将气体进样瓶(图1未画出)接在载气流路中,并接通发光池的气体进口处,连接发光池出口处废气管道,废气流入盛水的废液瓶。把发光检测仪打开,把石英管放在光电倍增管窗口上,连接好载流气体的气路,关上探测器,打开仪器的电源,分别设置加热电压、汽化温度和载气流速。

4.3 丙醛在复合材料表面催化发光传感响应曲线

用微量注射器将一定量丙醛样品注入置于加热套当中的进样瓶(30 mL),在加热的条件下丙醛挥发成气体,并被载气稀释成一定浓度,由空气以一定流速载入催化发光反应池,在纳米催化材料表面发生催化氧化反应,产生的发光信号通过光电倍增管采集,进行光电信号转换和扩大,脉冲计数器计算和处理并显示。

4.4 评价传感响应选择性

选择性是分析方法的重要评价指标,因此需要考察催化发光气体传感选择性。选取可能会干扰丙醛气体检测的甲醛、甲酸、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、乙醚等20种空气中备受关注的污染气体为干扰样品,采用类似丙醛的催化发光传感响应方法来考察该方法的选择性。

4.5 优化催化发光传感实验条件

催化反应温度和载气流速是影响催化传感性能的2个重要的因素,为获得较好的分析特性,需对催化发光检测丙醛时的催化反应温度和载气流速进行优化。首先,设置固定值的载气流速,测量一定范围内不同催化反应温度对相同浓度的丙醛在传感材料表面催化发光响应强度和检测信噪比的影响,以此选择较适合的催化发光反应温度。然后,设置反应池的温度为已优化出的最佳催化反应温度值,考察不同载气流速对相同浓度的丙醛在传感材料表面的催化发光强度和信噪比的影响,从而得出较优的载气流速实验条件。

4.6 建立催化发光传感检测丙醛的方法

根据优化结果设置催化发光传感法检测丙醛时的催化反应温度和载气流速,通过对一系列不同浓度的丙醛气体重复测定,得到一组阶梯形状的催化发光信号图。用峰高进行定量,对数据进行分析整理,得到相对发光信号随样品浓度变化的标准曲线图、线性方程和线性范围,通过计算得到该方法检测丙醛的检出限。

5 实验结果讨论

初步实验发现,当丙醛气体通过纳米SnO2—石墨烯复合材料表面时,能够快速产生强烈的催化发光信号,图2为1.34g/mL、3.29g/mL和14.9g/mL 3种浓度的丙醛气体在温度为220 ℃、载气流速为300 mL/min 的实验条件下在复合材料表面的催化发光响应曲线。3种不同浓度的丙醛气体样品发光响应曲线轮廓几乎一致,且随浓度的增大,发光强度增大,呈现一定的线性变化关系。3种不同浓度的丙醛气体的催化发光响应时间均小于 5 s；恢复时间小于60 s,表明该纳米氧化锡—石墨烯复合材料传感材料对丙醛气体有快速的响应。选择性是分析方法的关键指标。因此,我们选择常见的可能会干扰丙醛气体检测的甲醛、乙醛、丙酮、已丙醇、甲酸、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷和戊烷等19种备受关注的空气中的污染气体以相同浓度进行进样分析,来考察丙醛气体传感器的选择性,结果显示,其他气体对丙醛气体的检测在一定置信区间内(小于5%)没有明显干扰。该SnO2—石墨烯复合材料对丙醛显示了快速的催化发光响应并具有良好的选择性,基于此,可建立催化发光传感法检测丙醛的方法。

图2 复合材料表面丙醛的催化发光响应曲线

温度是影响传感性能的重要因素之一,我们考察了反应温度对催化发光传感性能的影响。

图3显示了在相同载气流速(300 mL/min)实验条件下,催化反应温度对丙醛(浓度为106.6g/ mL)在传感材料表面催化发光响应强度和信噪比的影响。在200 ℃至350 ℃范围内,随着温度的升高,丙醛气体催化发光信号强度逐渐增大。这可能是由于随着温度的升高,传感材料的催化活性不断提高,且O2分子与丙醛分子的活动性也有所增强,分子间的有效碰撞几率提高,致使反应发生效率提高,反应更完全。但是,当温度高于275 ℃后,该传感器的信噪比开始降低,这是由于温度过高时,反应池的热辐射背景太大,产生的背景干扰太严重,导致信噪比降低。综合考虑催化发光信号强度和信噪比(S/N)大小因素,最终选择275 ℃来进行后面的实验。载气流速的大小对样品浓度的稀释、样品气体分子在催化剂表面的扩散、氧化反应的接触时间以及反应池的温度都存在一定的影响,从而对催化发光特性产生一定的影响。

图3 反应温度对催化发光强度和信噪比的影响

图4为相同催化反应温度(275 ℃)实验条件下,载气流速对丙醛(浓度为106.6g /mL)在传感材料表面催化发光响应强度和信噪比的影响。当载气流速低于300 mL /min时,发光信号随载气流速的增大而增大；而当载气流速高于300 mL /min时,发光信号却随载气流速的增大而减小。这是由于载气流速过小时,样品到达发光反应池的速度太慢,样品扩散严重,间接导致实际参加反应的样品浓度降低,因此发光信号降低；而过大的载气流速也会导致样品被稀释,同时使丙醛气体分子在传感材料表面的停留时间太短,反应不能充分进行,发光信号降低,而且具有过大流速的载气会带走一部分热量,导致反应池温度低于设定的温度,也会致使发光信号降低。因此,载气流速的选择也是保持良好催化发光性能的关键。综合考虑发光信号强度和信噪比,我们选择载气流速为300 mL/min作为该催化发光气体传感器适宜的工作条件。

图4 载气流速对催化发光强度和信噪比的影响

在优化的实验条件下对一系列浓度的丙醛气体进行重复检测,可得到催化发光传感检测丙醛气体的标准曲线,如图5所示。本实验中检测丙醛线性范围为1.43～186.6g/mL,线性回归方程为I= 4.811C+ 58.05,其线性相关系数r= 0.9995,其中‘I’表示催化发光信号强度,取3次平行测定结果的平均值；‘C’表示丙醛气体的浓度。该方法检出限(LOD)为0.6g/mL(LOD=3N/s,其中N代表噪声,s代表标准曲线的斜率,即灵敏度)。

图5 催化发光传感法测定丙醛的工作曲线

6 结束语

这个实验是对化学基础专业课中关于“化学发光分析法”的一个重要补充,开阔了学生对化学发光分析方法的了解，还能使学生掌握纳米材料常用制备方法,此外,还可以加强学生对环境污染物检测的关注,是一个综合性强的实验项目。通过本综合实验项目的训练,使学生能完成一项完整的研究工作,了解科学研究的基本过程,培养学生的动手操作技能、科学思维、分析问题和解决问题的能力。此外,在本实验项目中,学生可以通过查阅文献和实验探索改变传感材料和目标分析物,并通过纳米材料的控制合成和其他辅助手段来增强催化发光传感性能,以提高目标分析物的检测灵敏度。因此,本实验项目有较大的开放空间,可以让学生参与其中进行设计,有利于激发学生的学习兴趣,还为创新型人才的培养做出了新的尝试。

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Exploration on teaching of comprehensive design experiment for University Chemistry

Song Hongjie, Zhang Lichun, Lü Yi

(College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064, China)

Combined with research experiences,this paper proposes a comprehensive experiment for University Chemistry by using the cataluminescence sensing method for volatile organic compounds (VOCs).Through the mutual penetration and cross of knowledge points on Chemistry,Materials and Environment Science,the experiment can improve the students’ abilities of manipulative experiment skills,scientific thoughts,innovation and solving practical problems ability and experimental ability, aiming at cultivating the students’ comprehensive qualities.

comprehensive design experiment; nano materials; cataluminescence; volatile organic compound(VOC)

2015- 01- 23 修改日期：2015- 03- 11

国家自然科学基金项目(21405107)

宋红杰(1981—),女,河南漯河,博士,实验师,研究方向为基于纳米材料的发光传感分析.

E-mail：songhj@scu.edu.cn

O6-33

A

1002-4956(2015)7- 0197- 05