XRF法和ICP-AES法测定TC4钛合金中铝含量的不确定度评定

周 恺，孙宝莲，刘雷雷，董 岐

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

XRF法和ICP-AES法测定TC4钛合金中铝含量的不确定度评定

周 恺，孙宝莲，刘雷雷，董 岐

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

对X射线荧光光谱法(XRF)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定TC4钛合金中铝含量的不确定度进行系统分析，在得出合成标准不确定度和扩展标准不确定度的同时，对比两种方法测量不确定度的主要来源。结果显示：XRF法的测定结果为5.95%，扩展不确定度为0.15%，最主要的不确定度分量来自标准样品本身；ICP-AES法的测定结果为5.98%，扩展不确定度为0.13%，其中，测量重复性和校准曲线回归的不确定度分量对扩展不确定度的贡献最大。综合对比分析，两者定量结果及可靠性一致，均能很好的应用于TC4钛合金中铝含量的测定。

TC4钛合金；X射线荧光光谱法；电感耦合等离子体原子发射光谱法；铝；不确定度

0 引 言

Ti-6Al-4V合金中铝的质量分数为5.5% ～6.75%，钒的质量分数为3.5% ～4.5%[1]。铝、钒这两种金属元素发挥着固溶强化和稳定β相的作用，并会对合金的强度和塑性产生直接影响，使得该类合金具有良好的综合性能及组织稳定性，能在较宽的温度范围内使用[2-3]。因此，铝和钒的含量是决定TC4钛合金性能的重要指标，在实际生产中需准确测定。目前，测定铝、钒元素含量的检测方法有传统的化学分析方法，包括容量法、光度法和重量法，以及现代的仪器分析方法。传统的化学分析方法由于操作复杂、步骤多，容易引入人为操作误差，现已较少使用。而在仪器分析方法中，X射线荧光光谱法(XRF)具有不需要复杂的制样过程且无损样品、动态范围广、分析速度快等特点；电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)可同时测定多种元素，具有良好的精密度和重复性。这两种方法均能很好的适用于测定TC4钛合金中铝和钒的含量[3-6]。

然而，即使是最精确的测定方法，在测量过程中也会因各种因素对实验结果造成影响，因此，为了使最终的定量结果更具完整性和可比性，一份完整的定量分析报告除了要给出测量结果，还应表明可作为测量结果可靠程度依据的不确定度[7-8]。本研究根据参考文献[9]，以TC4钛合金中铝含量的测定为例，对XRF法和ICP-AES法测定的不确定度进行评定和比较，在确定分析置信区间的同时，使实验操作者和分析报告使用者对两种分析过程中最容易引入不确定的步骤更加明确，一方面便于实验室采取切实有效的质量保证措施，另一方面帮助分析报告使用者更好的理解实验数据。

1 分析方法及结果

1.1 XRF法

1.1.1 实验仪器

实验选用德国布鲁克公司制造的S8 tiger X射线荧光光谱仪。

1.1.2 实验方法

样品取自西部超导材料科技股份有限公司(以下简称西部超导公司)生产的TC4钛合金铸锭。将样品待测面在车床上车削至表面光滑，用酒精棉檫拭后在选定的仪器测量条件下测量样品中铝元素特征谱线的X射线荧光强度，再根据校准曲线或方程式进行计算，从而获得样品中铝元素的含量。

1.1.3 校准曲线的绘制

选用Ti-6Al-4V合金光谱分析标准物质GBW 02503～02508作为标样，在X射线荧光光谱仪上测定该组标样的光谱强度，并绘制相应的校准曲线，如图1所示。

图1 XRF法的校准曲线Fig.1 Calibration curve of XRF

由校准曲线可得截距a=-3.709 ，斜率b= 15.447 ，相关系数为0.999 0，回归方程为：I=15.447x-3.709 。

1.1.4 实验结果

对西部超导公司生产的同一TC4钛合金样品中的铝含量进行了11次测定，测定结果见表1。

表1 TC4钛合金样品中铝含量的XRF法分析结果Table 1 Analytical results of Al content in TC4 titanium alloysamples using XRF

1.2ICP-AES法

1.2.1 实验仪器

实验选用美国TJA公司制造的ScientificiCAP7600 型高分辨率等离子体原子发射光谱仪。

1.2.2 实验方法

样品取自西部超导公司生产的TC4钛合金铸锭。首先称取0.100gTC4钛合金样品(精确至0.000 1g)置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL盐酸和0.5mL氢氟酸后在电热板上低温加热至样品完全溶解，然后滴加0.5mL硝酸至溶液颜色完全褪去，冷却，定容至100mL聚四氟乙烯容量瓶中，摇匀后用于ICP-AES测定。

1.2.3 校准曲线的绘制

准确移取铝标准贮存溶液(1.00mg/mL)0、2.00、4.00、6.00、8.00mL于一组100mL容量瓶中，分别加入5mL盐酸、0.5mL氢氟酸以及0.5mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀。然后在波长237.312nm处测定该组标样的光谱强度，并绘制相应的校准曲线，如图2所示。

图2 ICP-AES法的校准曲线Fig.2 Calibration curve of ICP-AES

由校准曲线可得截距a=-0.507 ，斜率b=14.834，相关系数为0.999 8，回归方程为：I=14.834x-0.507 。

1.2.4 实验结果

对西部超导公司生产的同一TC4钛合金样品(与XRF法测定中选用的试样相同)中的铝含量进行了11次测定，测定结果见表2。

表2 TC4钛合金样品中铝含量的ICP-AES法分析结果Table 2 Analytical results of Al content in TC4 titanium alloysamples using ICP-AES

2 不确定度来源分析

2.1XRF法不确定度分析

2.1.1 数学模型的建立

XRF法的数学模型为：

I=a+bx

式中：a为截距；b为斜率；I为响应强度，单位为kcps；x为样品中铝的含量，单位为%。

2.1.2 不确定度来源分析

采用XRF法测定TC4钛合金中铝的含量时，由随机效应所引起的不确定度的来源有：测量重复性、校准曲线回归等，这类不确定度分量可采用A类方法进行评定；由系统效应引起的不确定度的来源有：标准样品、测量仪器等，这类不确定度分量可采用B类方法进行评定[9]。具体分析结果如下。

(1)测量重复性引起的标准不确定度

(2)校准曲线回归引起的不确定度

由校准曲线引入的标准不确定度u2度为：

其中，s为校准曲线的标准偏差：

将数据带入上述公式可以求得校准曲线的标准偏差s= 0.747 6%，标准不确定度u2= 0.039 74% ，相对标准不确定度urel,2=0.039 74%/5.949%=0.006 679。

(3)标准样品引起的标准不确定度

标准物质证书给出了标样GBW 02503～02508中各标样点的扩展不确定度，包含因子k=2，则标准样块合成不确定度和相对不确定度计算结果如表3所示，取其中最大值作为由标准样品所引起的相对标准不确定度urel,3=0.010 256[10]。

表3 标准样品引起的不确定度Table 3 Uncertainty from of standard sample

(4)测量仪器引起的标准不确定度

测量仪器引起的不确定度包括X荧光光谱仪分辨力引起的不确定度和光谱仪稳定性引起的不确定度，其中对光谱仪稳定性的不确定度评价已经包含在了测量重复性中。

2.1.3 合成不确定度和扩展不确定度

2.1.4 不确定度报告

X射线荧光光谱法测得TC4钛合金样品中铝的含量为wAl= (5.95±0.15)%。

2.2 ICP-AES法不确定度分析

2.2.1 数学模型的建立

ICP-AES法的数学模型为：

式中：m1为校准曲线中计算出的铝的含量，单位为μg；m为样品的质量，单位为g；x为样品中铝的含量，单位为%。

2.2.2 不确定度来源分析

采用ICP-AES法测定TC4钛合金中铝的含量时，由随机效应所引起的不确定度的来源有：测量重复性、校准曲线回归等；由系统效应引起的不确定度的来源有：天平称量、溶液稀释等。具体分析结果如下。

(1)测量重复性引起的标准不确定度

(2)校准曲线回归引起的标准不确定度

ICP-AES法中未知样品的测定次数p=2 ，标样点的数目n= 5 ，未知样品测量的平均值x0= 5.980% 。

根据2.1.2(2)中的方法，将数据带入求得标准偏差s=0.893 3%，u2=0.046 08%，相对标准不确定度urel,2=0.046 08%/5.980%=0.007 705。

(3)天平称量引起的标准不确定度

(4)溶液稀释引起的标准不确定度

溶液稀释引起的不确定度包括待测样品溶液稀释引起的不确定度和校准曲线溶液配置过程中稀释引起的不确定度。

综上所述，由溶液稀释引起的相对标准不确定度urel,4=[urel,4(1)2+urel,4(2)2+urel,4(3)2+urel,4(4)2+urel,4(5)2+urel,4(6)2]1/2=0.004 968。

2.2.3 合成不确定度和扩展不确定度

2.2.4 不确定度报告

等离子体原子发射光谱法测得TC4钛合金样品中铝的含量为wAl=(5.98±0.13)%。

3 结 论

XRF法和ICP-AES法两种方法测得的TC4钛合金样品中铝含量的平均值一致。其中，XRF法测定TC4钛合金样品中铝的扩展不确定度为0.15%，由于测量过程中人为操作和测量步骤均较少，不确定度主要来自固体标准样品本身。ICP-AES法测定TC4钛合金样品中铝的扩展不确定度为0.13%，测量重复性和校准曲线回归的不确定度分量对总的扩展不确定度的贡献最大，这是由于仪器本身在测定常量元素时的不稳定性导致的。经对比分析可见，这两种方法的测定结果一致，不确定度相当，均能很好的满足TC4钛合金中铝的测定。

[1]中国有色金属工业协会.GB/T 3620.1—2007 钛及钛合金牌号和化学成分[S].北京：中国标准出版社，2007.

[2]伏军胜．ICP-AES法测定Ti-6Al-4V合金中Al,V的质量分数[J]．宁夏工程技术，2010，9(1)：35-37．

[3]张磊，王晓艳，朱丽，等．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定TC4钛合金中主量元素铝和钒[J]．理化检验(化学分册)，2011，47(6)：721-722．

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[5]童晓明，张乔，车沃恒，等．X射线荧光光谱测定钛合金样品中多元素[J]．岩矿测，2002，21(3)：215-218．

[6]American Society Testing and Materials.ASTM E539—2011 Standard Test Method for Analysis of Titanium[S].Pennsylvania:US-ASTM，2011．

[7]康智清，宋祖峰，牟新玉．X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2含量不确定度的评定[J]．冶金分析，2010，30(11)：74-78．

[8]金德龙，王承忠，陆晓明．X射线荧光光谱法测定高铝耐火材料中氧化铝的测量不确定度评定[J]．冶金分析，2005，25(3)：88-92．

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[11]中国轻工业联合会.GB/T 12807—1991 实验室玻璃仪器 分度吸量管[S].北京：中国标准出版社，1991.

Comparasion of Measurement Uncertainty for the Determination of Al in TC4 Titanium Alloy by XRF and ICP-AES

Zhou Kai,Sun Baolian,Liu Leilei,Dong Qi

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016,China)

The uncertainty in the measurement for Al content in TC4 titanium alloy by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) was analyzed in detail.The combined standard uncertainty and expanded standard uncertainty were calculated,while the main sources of uncertainty were compared in two methods.The analytical result was 5.95% and the expanded uncertainty was 0.15% in XRF,which was mainly from the uncertainty of the standard samples.The analytical result was 5.98% and the expanded uncertainty was 0.13% in ICP-AES， the main contributions were measurement repeatability and uncertainty of the calibration curve linear regression.The quantitative results of the two methods were consistent and could well be used to determine the content of Al in TC4 titanium alloy.

TC4 titanium alloy; X-ray fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; aluminum; uncertainty

2015-02-15

国家标准制定资助项目(20140941-T-610)

周恺(1984—)，男，工程师。