钢铁表面处理工艺选择与研究

宋晓虹， 裴爽， 张银玲

（黑龙江省机械科学研究院，哈尔滨 150040）

0 引言

本文研究了金属高温碱性氧化发黑工艺，包括前处理、氧化剂用量、温度、时间、pH值等对氧化发黑工艺的影响，寻找替代氢氧化钠和亚硝酸钠的氧化剂，并对常温氧化工艺进行了初步探索和对比。

1 试验机理与试验方法

初步确定发黑工艺流程如图1所示。

图1 发黑工艺流程图

1）着色机理。金属碱性发黑工艺主要有以下几个步骤：

a.钢铁开始溶解，生成亚铁酸钠和铁酸钠：

Fe+［O］+2NaOH=Na2FeO2+H2O；

2Fe+［O］+2NaOH=Na2Fe204+H2O。

b.亚铁酸钠和铁酸钠再相互作用，生成磁性氧化铁：

Na2FeO2+Na2Fe204+2H2O=Fe3O4+4NaOH。

c.铁氧化物发生水解反应，生成沉淀物。

Na2Fe2O4+（m+1）H20=Fe2O3·mH2O+2NaOH；

Fe2O3·mH2O=Fe2O3（m-n）H2O+nH2O。

2）温度的选择。根据文献选择温度应在140℃左右，方案如表1所示。

3）氢氧化钠的选择。根据文献选择氢氧化钠含量应在650 g/L左右，方案如表2所示。

4）亚硝酸钠的选择。根据文献选择亚硝酸钠含量应在200 g/L左右，方案如表3所示。

5）其他氧化剂的选择。根据文献选择其他氧化剂含量应在40 g/L左右，方案如表4所示。

6）时间的选择。根据文献时间应在30～45 min左右，方案如表5所示。

表1 温度的选择

表2 氢氧化钠的选择

表3 亚硝酸钠的选择

表4 其他氧化剂的选择

表5 时间的选择

表6 铁锈对发黑性能的影响

2 实验结果与分析

1）铁锈对发黑膜的影响，如表6所示。

由表6可知，该发黑液只能对生锈的Q235钢进行处理，无铁锈钢件处理效果较好。

2）油污对发黑膜层的影响，如表7所示。

从表7结果可知油污对钢件发黑膜的影响不大。

3）温度对发黑性能的影响。在氢氧化钠750 g·L-1、亚硝酸钠 200 g·L-1、硝酸钠 40 g·L-1、时间为45 min工艺条件下，选择不同的发黑时间，考察处理时间对发黑膜的外观、耐腐蚀性和耐磨性的影响，结果如表8所示。由表8可知，钢在不同温度下用发黑液进行表面处理，可以得出结论：不同温度测试，温度升高，耐蚀性和耐磨性都有所提高。

4）时间对发黑性能的影响，如表9所示。

由表9实验结果可知，在发黑液中浸渍长时间后，膜层质量差，因此，金属表面处理时间以45 min为宜。

表7 油污对发黑膜的影响

表8 温度对发黑性能的影响

表9 时间对发黑性能的影响

表10 氢氧化钠对发黑性能的影响

表11 氧化剂对发黑性能的影响

5）氢氧化钠对发黑性能的影响。在高温碱性发黑中氢氧化钠是主要成膜剂，在温度为145℃、亚硝酸钠 200 g·L-1、硝酸钠40 g·L-1、时间为 45 min工艺条件下，测定不同氢氧化钠含量对工艺的影响。在溶液里，碱的含量增高时，相应地升高溶液温度，所获得的氧化膜厚度增加。但当增加溶液中碱的含量时，氧化膜表面易出现红褐色的氢氧化铁。碱含量过高时所生成的氧化膜被碱溶解，不能成膜。当溶液碱含量低时，金属表面氧化膜薄，发花，过低时不能形成氧化膜，结果如表10所示。表10表明NaOH浓度增高则反应式Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4+4NaOH向左进行加快，碱性过高，反应被抑制。氢氧化钠850 g·L-1为宜。

6）氧化剂对发黑性能的影响，如表11所示。由表11可知，随着氧化剂含量增高，金属表面处理膜的耐蚀性和耐磨性增加。

3 常见缺陷分析

1）氧化膜生成缓慢或膜薄。苛性钠是主要金属防腐膜的促进剂，反应是在130～150℃溶液中进行的，苛性钠的含量直接影响金属膜形成质量。由如图2、图3可知苛性钠过低会造成金属氧化膜生成较缓慢且生成的膜较薄。

图2 成膜不均匀

图3 未完全成膜

2）氧化膜呈红色或表而有红色挂灰。造成金属氧化膜不呈现黑色原因是溶液浓度过高；氧化膜上有挂灰则是由试剂中杂质含量过高所致，如图4、图5所示。

图4 工件表面红色挂灰

图5 氧化膜呈红色

3）氧化膜色泽不均匀或出现花斑。金属氧化膜产生此类缺陷的原因主要是前处理的效果不良及表面处理过程中零件与发黑液接触面积不足等，如图6、图7所示。

图6 出现花斑

图7 色泽不均匀

4 发黑膜的性能检测及分析

1）耐腐蚀性检测结果。经用硫酸铜法检验：处理的金属的耐蚀性达125 s，而此时发黑膜的附着力为200次。

2）极化曲线检测结果。分别对发黑前和发黑后的钢片在3%氢氧化钠，3%盐酸条件下进行极化曲线测试。测试结果如图8、图9所示。由图可知，经表面处理后的金属防腐蚀性能更好。极化曲线测试结果表明，发黑膜的存在阻碍了金属电化学腐蚀中的阳极氧化反应，从而有效地提高金属基体的耐腐蚀性能。

3）摩擦因数检测结果。高温发黑常用于螺栓标准件等，采用对磨来检测摩擦发黑膜是否起到提高螺栓预紧力的作用。基体为45钢片，时间3 min，4 N作用力下的摩擦因数测试如图10、图11所示。由图10、图11可知发黑后工件相同条件下摩擦因数增高，结果表明，发黑膜不仅提高了耐蚀性，而且对螺栓螺母的联接预紧力也有所提高。

5 结论

本文对高温碱性发黑工艺配方实验所得出的最佳性能的工艺如下：

通过单因素实验，确定高温碱性发黑液各组分的含量范围为：氢氧化钠 750 g·L-1、亚硝酸钠 200 g·L-1、硝酸钠 40 g·L-1，时间 45 min ，温度 145℃。

用硫酸铜点滴法检验发黑膜的耐蚀性，其平均耐蚀性达120 s，附着力为200次，有较强的耐蚀性和结合力。极化曲线表明，金属发黑膜能延长金属的使用寿命。摩擦因数实验表明，发黑膜能显著提高螺栓螺母间链接的预紧力。

图8 3%氢氧化钠条件下

图9 3%盐酸条件下

图10 未发黑工件对磨

图11 发黑后工件对磨