不同退火温度下α-NaYF4∶Eu3+红色荧光粉的合成与发光特性

桂卫军, 王 梓, 陈 楠, 杜国平, 刘三秋*

(1. 南昌大学 材料科学与工程学院, 江西 南昌 330031； 2. 南昌工程学院 理学院, 江西 南昌 330099)

不同退火温度下α-NaYF4∶Eu3+红色荧光粉的合成与发光特性

桂卫军1,2, 王 梓1, 陈 楠1, 杜国平1, 刘三秋1*

(1. 南昌大学 材料科学与工程学院, 江西 南昌 330031； 2. 南昌工程学院 理学院, 江西 南昌 330099)

采用溶剂热法合成了α-NaYF4∶5%Eu3+红色荧光粉，研究不同退火温度对荧光粉晶体结构、形貌、发光以及显色性能 (CIE)的影响。通过比较退火前后以及不同退火温度下荧光粉的发光性能，发现退火使得禁戒跃迁5D0→7F0发生，随着退火温度的升高，Eu3+所有发射峰都得到了相应的增强，并且相应的CIE更趋向于红色；但在高温退火时，纳米晶之间的团聚更加严重，而且CIE趋向于红色的速度变慢。基于非对称性比率σ的分析，认为本文中5D0→7F0跃迁是由于Eu3+占据非对称中心格位所致。

溶剂热法； α-NaYF4纳米荧光粉； 退火； 发光

1 引 言

随着人们对稀土掺杂发光材料研究的深入，其应用领域也在逐渐扩大。到目前为止，稀土掺杂发光材料已经广泛应用于显像、显示、照明以及光电子学等领域，尤其是在照明领域的发展尤为迅速。以氟化物为基质的发光材料具有声子能量低、光学透明度好、发射带窄、化学稳定性高等优点[1]，在太阳能电池、显示装置、光学通讯、生物标签以及固态激光等方面都具有潜在的应用价值[2-6]。作为氟化物的一个典型代表，NaYF4是稀土掺杂发光材料的一个研究热点，常被用来制作上转换以及下转换材料[7-9]。作为纳米晶的NaYF4具有两种晶相：立方(α)和六方(β)相。其制备方法有很多，如溶胶-凝胶法[10]、溶剂热法[11]、液相-固相溶液(LSS)法[12]、熔盐法[13]等。其中溶剂热法是一种以有机物为溶剂、在密封的反应容器中高温高压下进行化学反应的制备方法，所制备的材料具有晶体纯度高、晶型可控、分散性较好、内应力及晶体缺陷较少等优点[14]。

本文以乙二醇为溶剂，在适当的高温高压下制备了α-NaYF4∶5%Eu3+纳米荧光粉，并在不同温度下对样品进行了退火处理。通过CIE坐标的计算，我们发现退火会使得荧光粉更好地趋近于红色。

2 实 验

2.1 样品制备

本实验中所有样品掺杂的Eu3+摩尔分数固定为5%，这些掺入的Eu3+取代其中部分Y3+的晶格位置，最终产物的分子式为NaY0.95Eu0.05F4。实验所用原料为Y(NO3)3·6H2O(99.99%)、Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)、NaNO3(分析纯)和NH4F(分析纯)。其余化学药品主要有纯度25%的氨水、纯度40%的氢氟酸、正硅酸四乙酯(分析纯)以及乙二醇(分析纯)等。制备时，首先将Y(NO3)3·6H2O(0.722 7 g，1.9 mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(0.044 6 g，0.1 mmol)以及作为钠源的NaNO3(0.170 0 g，2 mmol)这3种硝酸盐混合溶解于15 mL乙二醇中，然后搅拌超声分散0.5 h左右，形成澄清的溶液A。同样，将作为氟源的NH4F(0.296 3 g，8 mmol)溶解于15 mL乙二醇中，超声分散0.5 h，形成澄清的溶液B。再将A、B两溶液分别磁力搅拌1 h后混合，继续将混合溶液磁力搅拌1 h，最终形成30 mL的均一混合溶液。将混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜中并旋紧上盖，置于干燥箱中在180℃下反应16 h。自然冷却至室温后，从溶液中将所制得的α-NaYF4∶Eu3+纳米荧光粉用离心机分离出来，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最终在80 ℃的烘箱中干燥8 h即得到所需要的粉末样品。

实验共制备了6个样品，取出其中的3个，每个分别用电子天平称取0.3 g溶解于40 mL无水乙醇中，并加入10 mL去离子水超声分散30 min。然后，将2 mL纯度为25%的氨水和0.5 mL的正硅酸四乙酯TEOS分别加入到上述的3个溶液中，在室温条件下充分搅拌2 h，制得具有核-壳结构的α-NaYF4∶Eu3+@SiO2纳米粉末。通过离心、去离子水和无水乙醇多次清洗后，在80 ℃的烘箱中干燥12 h，收集所制得的粉末即得到所需样品。将上述6个样品置于石英管式炉中退火，为了使实验结果具有可对比性，每次只退火两个样品，其中一个表面包覆SiO2，另一个没有包覆，且置于管式炉的中央位置以保证两个样品的退火温度始终一致。设定退火温度分别为600，700，800 ℃，退火保温时间统一为1 h，所有退火过程都是在大气环境下进行。退火完成后，将3个表面包覆 SiO2的粉末浸没在氢氟酸中超声分散1 h，使得SiO2壳层完全被腐蚀掉，然后再离心、洗涤并干燥。

2.2 样品检测

样品的晶体结构用德国Bruker公司的D8 Focus型X射线衍射仪来表征，辐射源为Cu-Kα射线(λ=0.145 18 nm)，2θ测试范围为10°～80°。产物的形貌由日本株式会社JEOL-2010型透射电镜表征。荧光粉的激发光谱和发射光谱采用日立公司生产的F4600型荧光光谱仪测试。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为不同退火温度下包覆以及未包覆α-NaYF4∶5%Eu3+纳米晶荧光粉的X射线衍射 (XRD) 图谱。经过与标准PDF卡片(JCPDS No. 77-2042)的对比分析，发现所有退火和未退火荧光粉的衍射峰都能与立方相NaYF4晶体一一对应，没有其他杂峰存在，证明产物中无其他杂质存在且退火未改变晶体结构。所有产物的衍射峰位置相对标准PDF卡片峰位发生了一定的偏移是因为Eu3+的掺杂所致。从图中可以看出，退火温度越高则衍射峰越强且相应的峰形越尖锐，说明晶体的结晶度随退火温度的升高而变好。所制得的纳米晶体的平均粒径可以通过德拜-谢乐公式[15]进行计算：

d= 0.89λ/βcosθ，

(1)

其中d是晶粒尺寸，λ是X射线波长，β是衍射峰的半高宽，θ是布拉格衍射角。由此计算出未退火以及700 ℃包覆SiO2退火后荧光粉的平均粒径分别约为45 nm和46 nm，这说明制得的NaYF4∶Eu3+纳米荧光粉的晶粒尺寸在退火过程中几乎保持不变，SiO2包覆层对退火过程中的晶粒长大有很好的抑制作用。但在高温退火(800 ℃)时，晶粒尺寸出现比较明显的长大，这是因为此时SiO2对晶粒长大的抑制作用有限(另一原因是我们所做的包覆层比较薄，如果SiO2包覆层较厚则对晶粒长大的抑制作用会更明显一些),这一点也可以从包覆以及未包覆且在800 ℃退火后荧光粉的衍射峰强度相近看出来。800 ℃退火且未包覆SiO2荧光粉的晶粒长大很明显，通过计算可知，此时晶粒已长大到几百纳米甚至达到微米级别，这说明高温退火时会出现轻微的烧结。

图1 未处理以及退火后NaYF4∶5%Eu3+纳米晶的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the as-prepared and annealed NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals

3.2 形貌特征

图2为未处理α-NaYF4∶5%Eu3+纳米晶的透射电镜(TEM)以及高分辨电镜 (HRTEM) 图像，图中纳米粒子为不规则的石榴石形状且具有很好的分散性。根据粒径分布计算软件，我们算出未处理纳米晶的平均粒径约为45.66 nm，这与XRD所得到的结果基本一致。基于HRTEM可以看出，所制备的纳米晶为单晶结构。图3为700 ℃退火后α-NaYF4∶5%Eu3+@SiO2样品的TEM图像，样品表面的包覆层已被氢氟酸洗掉。根据软件算出该退火样品的平均粒径约为46.22 nm。对比图2和图3可以看出：SiO2包覆层能够有效地抑制晶粒长大，从而实现晶粒尺寸可控。退火后晶粒形貌近球形且表面更加光滑，其原因在于退火过程中纳米晶粒自由能减少，导致其表面积减小，这种表面收缩会使得晶体的表面缺陷减少；但带来的不利因素是晶粒的分散性变差，晶粒之间团聚现象更加严重。

图2 未处理NaYF4∶5%Eu3+纳米晶的TEM (a)和HRTEM (b) 图像

Fig.2 TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-prepared NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals

图3 700 ℃退火的NaYF4∶5%Eu3+纳米晶的TEM图像，纳米晶表面的SiO2包覆层已经被洗去。

Fig.3 TEM image of NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals annealed at 700 ℃, SiO2shell of the nanocrystal has been removed by HF.

3.3 发光特性

图4(a)是未处理和退火后α-NaYF4∶5%Eu3+纳米荧光粉的激发光谱，监测波长为615 nm。图4中，a、b、c、d、e、f、g分别对应于未处理、600 ℃退火包覆、600 ℃退火未包覆、700 ℃退火包覆、700 ℃退火未包覆、800 ℃退火包覆、800 ℃退火未包覆7个样品。退火纳米荧光粉的激发光谱中出现了一个范围为200～300 nm且最高峰在250 nm左右的宽化激发峰，对应于O2-→Eu3+的电子跃迁带(CTB)。该激发峰在未退火样品中并未出现，其原因是在退火过程中，O2-进入到了晶格中形成氧掺杂，并与Eu3+结合形成O2-—Eu3+键。当电子由O2-跃迁到Eu3+上时，便会发出连续的光谱形成CTB。对于稀土掺杂荧光粉而言，这是一种很强的激发方式。另外，CTB的位置受Eu—O键长以及Eu3+周围晶场配位环境的影响，当Eu—O键变长时，CTB的峰位置会出现红移，反之则出现蓝移[16]。从另一方面来说，如果晶粒尺寸长大则其比表面积减小，引起的表面束缚力减小导致Eu—O键变长。图4(a)中，未包覆SiO2、600 ℃退火的荧光粉相对于包覆处理后的荧光粉，其O2--Eu3+峰没有出现明显的红移，说明600 ℃退火不会带来纳米晶之间的明显团聚，粒子分散性依旧很好。但未包覆SiO2的荧光粉在700 ℃以及800 ℃退火后，其O2--Eu3+峰却出现了明显的红移，说明未进行包覆处理的荧光粉在高温退火后的团聚现象比较严重，这种团聚导致Eu—O键变长，刚好与图3的结果一致。800 ℃退火后，未包覆处理的荧光粉相对包覆处理的荧光粉红移更加明显，意味着800 ℃退火时未包覆处理的荧光粉可能出现了比较轻微的烧结，这与XRD的结果相吻合。除了CTB外，其他峰均对应于Eu3+由基态7F0至不同激发态5H0(320 nm)、5D4(363 nm)、5G2(381 nm)、5D3(415 nm)、5D2(466 nm)以及5L6(394 nm)的特征激发峰。随着退火温度的升高，O2--Eu3+峰的发光强度增大，这是因为退火温度越高，O2-与Eu3+之间的电荷跃迁越活跃。退火温度越高则荧光粉的结晶度越高，表面缺陷更少，这一点可从前述的XRD以及TEM图中看出来。800 ℃退火后，包覆与未包覆处理的荧光粉的O2--Eu3+峰相差不大，而且峰值明显比其他峰大很多，说明此时O2-与Eu3+之间的电荷跃迁非常活跃，且SiO2包覆层对氧气进入的抑制作用已经很弱。

图4 未处理以及退火后α-NaYF4∶5%Eu3+纳米荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)

Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of the as-prepared and annealed α-NaYF4∶5%Eu3+phosphors

图4(b)为未处理样品与退火样品的发射光谱，激发波长为250 nm(Eu-O宽化激发峰)。该发射光谱由几组尖锐的发射峰组成，能量从高到低依次为5D2→7F3、5D1→7FJ(J=0～2)以及5D0→7FJ(J=0～4)跃迁。图中给出的是Eu3+的几个主要发射峰：5D0→7F0(581 nm)、5D0→7F1(595 nm)、5D0→7F2(615 nm)跃迁，其余很弱的发光峰未标示。其中5D0→7F1为允许的磁偶极跃迁，与环境无关。当Eu3+在晶体场中处于反演对称中心格位时，发射谱只有5D0→7F1跃迁。5D0→7F2为允许的电偶极跃迁，是由于4f轨道与具有相反宇称轨道耦合导致的，对应的Eu3+占据非对称中心格位，该跃迁对Eu3+周围环境十分敏感。I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)称为Eu3+非对称性比率σ，该比率越大意味着有越多的Eu3+占据非对称中心格位[17]。基于Origin8.0软件，我们对该发射光谱进行了分峰处理并进行了高斯拟合。拟合结果显示，b、c、d、e、f、g这6个样品的σ值分别为1.754，1.818，2.047，2.443，2.774，2.910，而样品a的发射光谱很弱且σ值近乎为1。该结果说明退火对于晶场环境的改变具有一定的影响，退火温度越高则Eu3+更多地占据非对称中心格位。根据J-O理论，5D0→7F0跃迁是一种禁戒跃迁，但在有些情况下，由于热占据效应，具有不同j值的j态之间的j-j混合会使得这种跃迁十分明显而受到重视(通常情况下，我们只需要考虑基态F0与F2态的j混合)[18]。对比图4(b)中的5D0→7F0跃迁强度与σ值(因为实验误差，样品c、d的数据有些偏差)，我们发现σ值越大则该跃迁强度就越大，说明Eu3+占据非对称中心格位才是导致这种禁戒跃迁的主要原因。退火温度升高会使得更多的Eu3+由对称中心格位迁移到非对称中心格位，从而导致Eu3+周围局域晶场的改变，使得F0与F2态之间能够在该非对称性的晶场下形成j混合(在对称性的晶场环境下，F0与F2态之间的j混合是不可能存在的)；I(5D0→7F2)随退火温度的升高而增大，使得7F2态有更多的布居数，从而有更多的7F2态能够与7F0之间形成j混合，导致j混合的概率增大。

除了上述影响外，退火另一个重要作用就是大大地提高了荧光粉的显色性能。本实验制备的7个α-NaYF4∶5%Eu3+纳米荧光粉的CIE坐标分别为：a (0.384 4, 0.573 4)，b (0.584 1,0.407 2)，c (0.605 4，0.389 7)，d (0.614 6，0.381 2)，e (0.626 0，0.371 4)，f (0.635 2，0.3624)，g (0.635 7, 0.362 2)，如图5所示。其中荧光粉a的CIE坐标位于淡橙色区域，这是由于Eu3+的主要发射峰发光较弱所致。退火使得荧光粉的发光大大趋近于红色区域。随着退火温度的升高，CIE越来越趋近于红色，但这种趋近的速度越来越慢。另外需要注意的是，表面包覆虽然能够抑制晶粒长大，但也会使荧光粉的发光强度以及显色性能有所减弱。对于800 ℃退火而言，表面包覆对晶粒长大的抑制、荧光粉发光强度以及显色性能的影响已经很小，尤其是对显色指数的影响几乎可以忽略不计。这说明在高温退火情况下，表面包覆的作用不强。

图5 α-NaYF4∶5%Eu3+纳米荧光粉样品的CIE图

Fig.5 CIE diagram of α-NaYF4∶5%Eu3+nanophosphors

4 结 论

采用溶剂热法制备了α-NaYF4∶Eu3+红色荧光粉，XRD显示所合成的α-NaYF4∶Eu3+为立方相纳米晶结构。实验中共对6个样品进行了退火处理(600,700,800 ℃)，其中3个样品表面包覆SiO2以便观察表面包覆对样品所产生的影响。结果发现：未处理以及低温退火样品的粒径约为40～50 nm，说明表面包覆层在低温退火时对晶粒长大有很好的抑制作用，但在高温退火(800 ℃)时作用有限。退火时出现了明显的O2--Eu3+电子跃迁带，对于Eu3+掺杂的荧光粉而言，这是一种强的激发方式。在该激发峰激发下，可以观察到Eu3+的主要发射峰：5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2跃迁。需要注意的是：未处理荧光粉没有出现5D0→7F0跃迁，而退火处理后的荧光粉却出现了该峰，我们认为这是由于Eu3+占据非对称中心格位导致其周围的晶场发生改变所致。另外，退火可以使荧光粉的显色性能更加趋近于红色，但这种趋势随着退火温度的升高而越来越慢。

[1] Li S W, Zhang X, Hou Z Y,etal. Enhanced emission of ultra-small-sized LaF3∶RE3+(RE=Eu, Tb) nanoparticles through 1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid sensitization [J].Nanoscale, 2012, 4(18):5619-5626.

[2] Li Z Q, Li X D, Liu Q Q,etal. Core/shell structured NaYF4∶Yb3+/Er3+/Gd3+nanorods with Au nanoparticles or shells for flexible amorphous silicon solar cells [J].Nanotechnology, 2012, 23(2):025402-1-5.

[3] Yu D C, Huang X Y, Ye S,etal. Three-photon near-infrared quantum splitting in β-NaYF4∶Ho3+[J].Appl.Phys.Lett., 2011, 99(16):161904-1-3.

[4] Zhou S S, Deng K M, Wei X T,etal. Upconversion luminescence of NaYF4∶Yb3+,Er3+for temperature sensing [J].Opt.Commun., 2013, 291:138-142.

[5] Liu Q, Sun Y, Yang T S,etal. Sub-10 nm hexagonal lanthanide-doped NaLuF4upconversion nanocrystals for sensitive bioimaginginvivo[J].J.Am.Chem.Soc., 2011, 133(43):17122-17125.

[6] Zhou J J, Chen G X, Wu E,etal. Ultrasensitive polarized up-conversion of Tm3+-Yb3+doped β-NaYF4single nanorod [J].NanoLett., 2013, 13(5):2241-2246.

[7] Yi G S, Chow G M. Synthesis of hexagonal-phase NaYF4∶Yb,Er and NaYF4∶Yb,Tm nanocrystals with efficient up-conversion fluorescence [J].Adv.Funct.Mater., 2006, 16(18):2324-2329.

[8] Lecuna C R, Rodríguez R M, Valiente R,etal. Origin of the high upconversion green luminescence efficiency in β-NaYF4∶2%Er3+,20%Yb3+[J].Chem.Mater., 2011, 23(15):3442-3448.

[9] Chen X P, Huang X Y, Zhang Q Y. Concentration-dependent near-infrared quantum cutting in NaYF4∶Pr3+phosphor [J].J.Appl.Phys., 2009, 106(6):63518-63521.

[10] Santana-Alonso A, Méndez-Ramos J, Yanes A C,etal. Up-conversion in sol-gel derived nano-glass-ceramics comprising NaYF4nano-crystals doped with Yb3+, Ho3+and Tm3+[J].Opt.Mater., 2010, 32(9):903-908.

[11] Zeng J H, Li Z H, Su J,etal. Synthesis of complex rare earth fluoride nanocrystal phosphors [J].Nanotechnology, 2006, 17(14):3549-3555.

[12] Wang L Y, Li Y D. Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4nanocrystals [J].Chem.Mater., 2007, 19(4):727-734.

[13] Zhang X, Yang P P, Li C X,etal. Facile and mass production synthesis of β-NaYF4∶Yb3+,Er3+/Tm3+1D microstructures with multicolor up-conversion luminescence [J].Chem.Commun., 2011, 47(44):12143-12145.

[14] Zeng J H, Su J, Li Z Y,etal. Synthesis and upconversion luminescence of hexagonal-phase NaYF4∶Yb3+,Er3+phosphors of controlled size and morphology [J].Adv.Mater., 2005, 17(17):2119-2123.

[15] Wang H L, Zhang S, Li Y B,etal. Bias effect on microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered nanocrystalline titanium carbide thin films [J].ThinSolidFilms, 2008, 516(16):5419-5423.

[16] Wei Z G, Sun L D, Liao C S,etal. Size-dependent chromaticity in YBO3∶Eu nanocrystals: Correlation with microstructure and site symmetry [J].J.Phys.Chem. B, 2002, 106(41):10610-10617.

[17] Som S, Kunti A K, Kumar V,etal. Defect correlated fluorescent quenching and electron phonon coupling in the spectral transition of Eu3+in CaTiO3for red emission in display application [J].J.Appl.Phys., 2014, 115(19):193101-1-5.

[18] Parchur A K, Ningthoujam R S. Behaviour of electric and magnetic dipole transitions of Eu3+,5D0→7F0and Eu-O charge transfer band in Li+co-doped YPO4∶Eu3+[J].RSCAdv., 2012, 2(29):10859-10868.

桂卫军 (1972-)，男，湖北黄梅人，博士研究生，副教授，2004年于中国科学技术大学获得硕士学位，主要从事稀土纳米发光材料的研究。

Synthesis and Luminescence Properties of α-NaYF4∶Eu3+Red Phosphors Under Different Annealing Temperature

GUI Wei-jun1,2, WANG Zi1, CHEN Nan1, DU Guo-ping1, LIU San-qiu1*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanchangUniversity,Nanchang330031,China;2.SchoolofScience,NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330099,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:sqlgroup@ncu.edu.cn

α-NaYF4∶5%Eu3+red phosphors were prepared by the solvothermal method. The crystal structure, morphology, luminescence properties and the chromaticity coordinates(CIE) were discussed under different annealing temperature, and three samples of them were coated with SiO2before annealed in air. It is found that the forbidden5D0→7F0transition emerges after annealing treatment, and all the characteristic emission peaks of Eu3+are enhanced with the increasing of annealing temperature, correspondingly the CIE turns to red. But the nanoparticles reunite each other under high annealing temperature, and the tendency of CIE turning to red is slower. Based on the results of asymmetric ratioσ, we consider the appearance of5D0→7F0transition is from Eu3+deviating from the inversion symmetry center.

solvothermal method； α-NaYF4nanocrystal; annealing; luminescence

E-mail: gwj@mail.ustc.edu.cn

刘三秋(1961-)，女，福建泉州人，教授，2001年于中国科学院紫金山天文台获得博士学位，主要从事光与物质相互作用方面的研究。

E-mail: sqlgroup@ncu.edu.cn

1000-7032(2015)05-0502-06

2014-12-14；

2015-03-07

国家(级)国际科技合作项目(S2014ZR0016) 资助

O482.31

A

10.3788/fgxb20153605.0502