应用手持式XRF分析仪快速测定铜锌矿的品位

赖裕瑈 汤彬 翟娟 李丹

摘 要：采用国产高能量分辨率的手持式XRF分析仪对青海某地铜锌矿中的Cu、Zn元素含量进行快速分析试验，采用分支比扣除方法进行重叠峰修正，以特征荧光强度（计数率）和特散比为参数分别进行了基体效应校正效果的对比。实验结果表明，矿石中Cu含量从0.37%变化到10.45%时，采用多元统计分析的可以较好的克服基体效应的影响，手持式多元素分析仪的快速分析结果与化学分析结果（推荐值）的误差在允许值范围内，仪器满足矿区实际生产要求；特散比法分析Cu、Zn的平均值相对误差为0.23%、0.04%，特征荧光强度法分析Cu、Zn的平均值相对误差为0.54%、1.77%，特散比法比特征荧光强度法更能有效地校正铜锌矿中的基体效应。

关键词：手持式XRF分析法；铜锌矿；基体效应；品位

测定铜锌矿石中Cu、Zn的含量，常用的分析技术有化学分析方法、能量色散X射线荧光分析法以及其他仪器分析方法[1]。化学分析方法操作较为繁琐，分析周期较长，难以满足现场快速分析的需要，能量色散X射线荧光（XRF）分析法由于可以对块状、颗粒状、粉末甚至矿浆、液体等各种样品进行直接测量，在不接触样品的情况下实现多元素同时分析，而且分析范围广、结果稳定可靠、仪器操作简便、成本低，在地质勘探、采矿、选矿、冶炼等领域具有广泛的用途。

青海某地铜矿地处海拔达5000m的边远山区，因受地理条件和气候因素的影响，在矿区建立化验室十分不便，为此对该矿矿石进行XRF快速分析试验。

1 基本原理

X射线荧光分析的物理基础是莫塞莱定律，对厚层样品、手持式XRF分析仪测得的目标元素特征荧光强度与其含量有如下关系式[2]：

（1）

式中，K为比例系数；Ii为仪器记录的目标元素特征荧光强度（谱峰面积）；Io为初级射线的照射量率；QA为目标元素含量；uo、ux分别为样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数；ψ与φ分别是初级射线的入射角及特征X射线的出射角。

从（1）式可见，在既定的仪器测量条件下，目标元素的特征荧光强度与目标元素的含量成正比。因此，利用已知样品建立特征荧光强度与目标元素含量之间的函数关系（即工作曲线），即可确定利用仪器测定其它样品中目标元素的含量。

2 实验仪器及条件

实验仪器是成都中辐科技有限公司生产的IED-2000T型手持式多元素快速分析仪，该仪器重量1.3kg、体积285×100×120mm3 （如图1），该仪器采用进口的微功耗X射线管（Rn靶，Be窗厚200μm）、电致冷Si-PIN型高分辨率探测器（能量分辨率FWHM<165eV@5.9keV）、数字化多道脉冲幅度分析器的分辨率为1024道。

试验条件为：X光管的工作电压压/管电流为18kV/20μA；样品经粉碎至200目，装入特制样杯后用手劲压实；测量时间为60秒。

3 方法技术

3.1 重叠峰修正

铜锌矿石主要金属元素是Fe、Cu和Zn，其仪器谱如图2所示。图中可见，FeKα、CuKα能被仪器区分，而ZnKα（8.638keV）与CuKβ（8.904keV）由于仅仅相差0.266 keV，两者的谱峰重叠严重。

采用是分支比扣除方法进行重叠峰修正，即根据谱线之间固有的比例关系进行峰面积修正，具体方法如下：

（1）使用纯Cu样品，求得仪器谱中CuKα与CuKβ的净峰面积比例η；

（2）在测量铜矿样时，分别测定CuKα、ZnKα与CuKβ重叠峰的净峰面积ICu、I（Cu+Zn）；

（3）利用分支比扣除法扣除CuKβ的净峰面积，得到ZnKα峰面积IZn，即：

IZn=I（Cu+Zn）-η×ICu （2）

3.2 基体效应校正

从式（1）可见，质量吸收系数uo、ux的变化将破坏含量与特征荧光强度之间的线性关系。铜锌矿中主要重金属元素有Fe、Cu和Zn，其含量变化是uo、ux变化的主要贡献者，特别是Fe，因其含量高（20～40%）、变化范围大，而且对Cu、Zn的特征荧光具有特征吸收效应，因此，基体效应应重点考虑Fe、Cu和Zn的影响。除此之外就是矿石中较轻元素（包括Si、Al、Mg、Na、O、S、C等）的吸收效应。

理论和实践都表明[2-4]：校正元素间的吸收-增强效应可以采用多元线方程校正法，校正较轻元素的吸收效应者可采用特散比参数法。为此，基体效应校正采用的数学模型如下：

Qi=ai+bi×I1+Ci×I2+di×I3 （3）

式中：Qi为待测元素（Cu、Zn）的含量，I1、I2、I3分别为Cu、Zn、Fe的特征荧光强度（谱峰面积），其中I2为扣除CuKβ影响后的净峰面积；ai、bi、ci、di为经验系数，通过已知样品采用多元线性回归分析求得。

式（1）为强度法的基体效应校正模型。类似地，以每个元素的特散比参数Ri（特征X射线峰面积与散射射线峰面积之比）代替式（3）中的特征X射线照射量率参数（Ii），即可得出特散比法的数学模型。

4 实验结果

对采场部分矿石样品的分析对比结果如表1、表2所示。从表1中可见：矿石中Cu含量从0.37%变化到10.45%时，采用多元统计分析的可以较好的克服基体效应的影响，手持式多元素分析仪的快速分析结果与化学分析结果（推荐值）的误差在允许值范围内，其中，强度法和特散比法的最大相对误差分别为8.77%、7.02%；平均值相对误差分别为0.54%、0.23%。因此，特散比法的分析精度优于强度法，说明特散比法更能够有效地克服较轻元素的吸收效应。

从表2中可见：Zn的分析结果与Cu的分析结果十分相似，强度法和特散比法的最大相对误差分别为18.15%、8.33%；平均值相对误差分别为1.77%、0.04%。特散比法的分析精度也优于强度法。

5 结束语

（1）可以采用IED-2000T型手持式多元素快速分析仪测定铜锌矿品位可以达到矿石生产快速分析的需要，分析误差在允许误差之内。

（2）采用分支比系数法修正CuKβ对ZnKα的谱峰叠加干扰可以较好地克服仪器分辨率不足的缺点。

（3）特散比法比强度法更能有效地校正铜锌矿中的基体效应。

值得一说的是，Zn的分析采用Fe、Zn二元线性方程时也能够得到较好的分析结果（分析误差都在允许值内），而如果不做Cu的Kβ影响修正，则采用三元回归方程也不能得到好的分析精度。

本方法在生产中已经得到推广使用，经过半年多的应用表明，该仪器具有稳定性好、适应性强、操作简便等优点，为边远、高寒地区的矿山生产提供了很好的分析技术手段，可以大部分地替代传统的化学分析方法。

参考文献

[1]袁秀茹，谈建安，王建波，等.ICP-AES法测定铜镍矿、铅锌矿中铜、镍、铅、锌、钴[J].分析测量技术与仪器，2009，15（1）：47-50.

[2]葛良全，周四春，赖万昌.原位X辐射取样技术[M].成都：四川科学技术出版社，1997.

[3]庹先国，任家富，郭海，等.X荧光现场取样技术在大红山铜矿的应用[J].金属矿山，2003（10）：43-45.

[4]C. Rudolf，P. Saring，L. Stolze，et al.Co-precipitation of Copper and Nickel in Crystalline Silicon[J]Materials Science and Engineering ，2009，159-160：365-368.

[5]章晔.X射线荧光探矿技术[M].北京：地质出版社，1987.

作者简介：赖裕 （1990-），女，硕士研究生。

*通讯作者：汤彬（1964-），男，教授，博士和硕士研究生导师。