骨粉对放射性废水中钍的吸附行为研究

王攀峰，聂文斌，花 榕,*，刘云海,*，花 明

(1.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；3.新疆中核天山铀业有限公司，新疆 伊宁 835000)



骨粉对放射性废水中钍的吸附行为研究

王攀峰1,2，聂文斌3，花 榕1,2,*，刘云海1,2,*，花 明1

(1.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；3.新疆中核天山铀业有限公司，新疆 伊宁 835000)

以骨粉为吸附材料，对水溶液中的Th(Ⅳ)进行吸附研究。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)表征了骨粉的理化性质。考察了溶液pH值、钍溶液浓度、接触时间、温度等对骨粉吸附钍的影响，并对骨粉吸附钍的吸附机理进行了探讨。结果表明，骨粉在pH=3时有最大吸附容量。等温吸附实验及动力学研究表明，骨粉对钍的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，单分子层饱和吸附容量为482.50 mg/g。热力学研究表明，骨粉对钍的吸附是自发的吸热过程。

骨粉；羟基磷灰石；Th(Ⅳ)；吸附

随着化石能源的日益枯竭，大力发展核能已是必然趋势。钍作为能用于核能发电的资源之一，在铀资源供应有限情况下，加大钍资源开发和利用可缓解铀资源的短缺。同时，铀、钍及稀土经常伴生，随着资源开发利用的进行，会有含钍放射性废水的产生，严重地污染生态环境[1-2]。无论是从资源回收的角度还是从环境保护角度出发，进行含钍废水中钍的分离富集回收研究均具有重要意义。新型吸附材料在放射性废水的治理中被认为是一种有效的方法，发展生物质吸附材料是目前研究的热点[3-4]。骨粉作为生物质材料的一种，是一种层状的多孔物质，具有较大比表面积，很适合用作吸附材料。本文以天然骨粉为吸附材料，以静态吸附实验的方式，系统考察骨粉对水中钍的吸附条件，并通过吸附动力学及热力学参数，探讨其具体的吸附机理。

1 实验

1.1 仪器及试剂

721E光度计，上海光谱仪器有限公司；PB-10型pH计，赛多利斯科学仪器有限公司；D8 X射线衍射仪，德国Bruker公司；Nicolet Nexus 470红外光谱仪，美国热电公司；JSM-5900扫描电镜，日本JEOL。

猪骨，购自当地农贸市场；草酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；尿素，AR，国药集团化学试剂有限公司；偶氮胂Ⅲ，AR，上海雅吉生物科技有限公司。其余试剂均为分析纯。

Th(Ⅳ)标准储备液的配制：准确称取1.189 5 g硝酸钍(Th(NO3)4·4H2O)于100 mL烧杯中，加10 mL浓HCl，盖上表面皿，蒸至近干，再重复处理1次，用4 mol/L的HCl冲洗表面皿及杯壁，加20 mL 4 mol/L的HCl后转入500 mL容量瓶中，再加10 mL 4 mol/L的HCl，用去离子水定容，摇匀，此即为1 mg/mL Th(Ⅳ)标准储备液。模拟不同浓度的含Th(Ⅳ)放射性废水溶液由稀释Th(Ⅳ)标准储备液获得。

1.2 骨粉的制备

购自农贸市场的猪腿骨(也称筒子骨)用自来水清洗干净，120 ℃下干燥24 h后粉碎，然后将骨粉放入沸水中反复煮，去除油脂，过滤，于120 ℃下干燥12 h。干燥好的骨粉研磨后，密封保存。

1.3 骨粉的表征

骨粉通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)进行表征，以确定骨粉结构和成分。

1.4 吸附实验

称取0.01 g骨粉放入250 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入100 mL一定浓度和pH值的模拟含Th(Ⅳ)放射性废水溶液，振荡一定时间，滤出，用偶氮胂Ⅲ分光光度法在660 nm处测定，计算吸附容量qe(mg/g)。

2 结果与讨论

2.1 骨粉的表征

骨粉的XRD表征结果如图1所示。分析图1可知，骨粉的主要特征峰与羟基磷灰石(JCPDS09-0423)标准卡片上的特征峰一致，属羟基磷灰石特征峰，可初步推断骨粉的主要成分可能是羟基磷灰石。

图1 吸附前后骨粉的XRD谱Fig.1 XRD spectra of bone powder before and after adsorption

图2 骨粉的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectrum of bone powder

骨粉的SEM表征结果如图3所示。从图3可看出，骨粉的结构较蓬松，并呈层状结构，具有较大比表面积，有利于完成吸附过程。

图3 骨粉的SEM图像Fig.3 SEM image of bone powder

2.2 pH值对吸附行为的影响

在温度为298.15 K、接触时间为180 min、Th(Ⅳ)初始浓度为50 mg/L条件下研究pH值对吸附行为的影响。为扣除钍本身形态变化的影响，条件实验中，一组加入骨粉，一组不加入骨粉，其余步骤按1.4节操作。此处骨粉对Th(Ⅳ)的吸附容量为加入骨粉组溶液中钍的吸附容量与不加入骨粉组溶液中钍沉淀量之差，实验结果如图4所示。由图4可看出，pH<3时，吸附容量随pH值的增加而增大，在pH=3处达到最大值482.50 mg/g，此后，吸附容量随pH值的增加而减小。为确保吸附容量并避免钍的水解和沉淀，实验选择控制钍溶液的pH=3。

图4 pH值对吸附容量的影响Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity

2.3 钍溶液初始浓度对吸附行为的影响

在温度为298.15 K、pH=3、接触时间为180 min条件下，不同Th(Ⅳ)初始浓度(10～80 mg/L)对骨粉吸附钍的影响如图5所示。骨粉对Th(Ⅳ)的吸附容量随Th(Ⅳ)溶液初始浓度的增大而增大，在浓度大于60 mg/L时，吸附容量达到饱和，此后不再增大。

图5 Th(Ⅳ)初始浓度对吸附容量的影响Fig.5 Effect of initial Th(Ⅳ) concentration on adsorption capacity

为探究初始浓度对骨粉吸附行为的影响，掌握吸附剂的吸附容量和吸附机理，采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型[7]进行吸附等温线研究。对图5数据进行拟合，Langmuir模型方程为y=0.002 19x+0.008 79，R2=0.981；Freundlich模型方程为y=1.12x+1.55，R2=0.938。由相关系数R2可知，Langmuir模型能较好地描述骨粉对Th(Ⅳ)的吸附行为，说明Th(Ⅳ)在骨粉上主要是单分子层吸附，推测其吸附主导力为表面功能基团与Th(Ⅳ)的结合。由Langmuir模型推算出单层饱和吸附容量为456.62 mg/g，与实验值接近。

2.4 接触时间对骨粉吸附Th(Ⅳ)的影响

在温度为298.15 K、pH=3、Th(Ⅳ)初始浓度为50 mg/L的条件下研究接触时间对骨粉吸附Th(Ⅳ)的影响，结果如图6所示。由图6可知，吸附开始阶段，骨粉对Th(Ⅳ)的吸附容量随时间的增加而增加，180 min后，吸附曲线趋于平稳，吸附容量达482.50 mg/g，因此选择接触时间为180 min。

图6 接触时间对吸附容量的影响Fig.6 Effect of contact time on adsorption capacity

为进一步考察骨粉的吸附速率，运用准一级[8]和准二级[9]吸附动力学方程对骨粉吸附Th(Ⅳ)的吸附动力学进行研究。准一级的线性表达式为y=6.05-0.018 2x，R2=0.931；准二级的线性表达式为y=0.162-0.001 55x，R2=0.971。可见，准二级动力学拟合线性相关系数较准一级动力学的高，由准二级动力学拟合计算的最大吸附容量455.161 mg/g较由准一级动力学拟合计算的424.322 mg/g与实验值更相近，故准二级动力学方程能更好地描述骨粉对Th(Ⅳ)的吸附过程，且与实验结果相符，表明吸附过程主要受化学作用控制。无论采用准一级或准二级动力学模型进行计算，其饱和吸附容量均在400 mg/g以上，说明骨粉吸附容量较一般材料大很多，这将是今后应用的亮点。

2.5 温度对骨粉吸附Th(Ⅳ)的影响

在pH=3、Th(Ⅳ)初始浓度为50 mg/L、反应时间为180 min的条件下研究温度对骨粉吸附Th(Ⅳ)的影响，结果如图7所示。由图7可见，随着温度的升高，骨粉对Th(Ⅳ)的吸附容量也随之增加，推测是因为温度的升高，分子运动速率加快，增加了传质速率，使扩散系数增大。同时说明吸附剂对Th(Ⅳ)的吸附为吸热过程，升高温度有利于吸附进行。

图7 温度对吸附容量的影响Fig.7 Effect of temperature on adsorption capacity

利用Gibbs自由能、焓和熵热力学函数考察温度对骨粉吸附的影响[10]，结果列于表1。

表1 热力学参数Table 1 Thermodynamics parameters

由表1可见，ΔH为正值，表明骨粉对Th(Ⅳ)的吸附为吸热过程；ΔS大于零，这说明骨粉对Th(Ⅳ)吸附是熵增加的过程，因为水溶液中的Th(Ⅳ)是以水合离子形式存在，当Th(Ⅳ)离子被吸附剂吸附后，结合水重新回到溶液中，会增加系统的熵；ΔG<0说明骨粉对Th(Ⅳ)的吸附属自发过程，且随着温度的增加，其绝对值不断增大，表明升高温度有利于吸附进行，与实验结果相符。

2.6 解吸及验证实验

为考察材料的解吸情况，分别用0.1 mol/L的EDTA、1.0 mol/L的NaCl、1.0 mol/L的Na2CO3和1.0 mol/L的HCl溶液等作为Th(Ⅳ)的解吸液。用20 mL的解吸液分多次冲洗吸附后的骨粉，测定解吸液中Th(Ⅳ)的浓度，计算解吸率。

结果表明，EDTA、NaCl、Na2CO3均无法将Th(Ⅳ)解吸下来；1.0 mol/L的HCl溶液能将骨粉上的Th(Ⅳ)解吸下来，但骨粉会发生溶解，其可能发生的反应如下：

Th(Ⅳ)被骨粉中的羟基磷灰石固定，可能生成磷钙钍矿(CaTh(PO4)2)[11]。由于图1中骨粉吸附Th(Ⅳ)后的XRD谱的特征峰和CaTh(PO4)2[12]的特征峰相近，可初步判断吸附Th(Ⅳ)后的骨粉可能是磷钙钍矿。

3 结论

XRD、FT-IR分析表明，骨粉的主要成分是羟基磷灰石。

吸附实验表明，骨粉在pH=3时对Th(Ⅳ)有较大吸附，相对于其他吸附剂具有明显优势。骨粉吸附Th(Ⅳ)的行为符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型，表明Th(Ⅳ)在骨粉上的吸附为单分子层吸附，主要是受化学作用控制。吸附平衡的时间为180 min，在298.15 K下其饱和吸附容量为482.50 mg/g。由ΔS>0和ΔG<0可知，吸附剂对Th(Ⅳ)的吸附是自发的吸热过程。

解吸实验表明，骨粉对Th(Ⅳ)的吸附无重复利用性，但其较高的吸附容量将是今后应用的亮点。

[1] JAIN V K, PANDYA R A, PILLAI S G, et al. Simultaneous preconcentration of uranium(Ⅵ) and thorium(Ⅳ) from aqueous solutions using a chelating calix[4]arene anchored chloromethylated polystyrene solid phase[J]. Talanta, 2006, 70(2): 257-266.

[2] HÖLLRIEGL V, GREITER M, GIUSSANI A, et al. Observation of changes in urinary excretion of thorium in humans following ingestion of a therapeutic soil[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2007, 95(2): 149-160.

[3] KAVITHA D, NAMASIVAYAM C. Recycling coir pith, an agricultural solid waste, for theremoval of procion orange from wastewater[J]. Dyes Pigment, 2007, 74(1): 237-248.

[4] 李利,叶勤,梁贵春,等. 改性少根根霉对钍(Ⅳ)的吸附研究[J]. 四川环境,2007,25(6):9-12.

LI Li, YE Qin, LIANG Guichun, et al. Study on thorium biosorption by modifiedrhizopusarrhizus[J]. Sichuan Environment, 2007, 25(6): 9-12(in Chinese).

[5] 刘建亮,罗明标,袁自遵,等. 钛酸纳米晶须的制备及其对Th(Ⅳ)的吸附性能研究[J]. 功能材料,2013,23(44):3 496-3 501.

LIU Jianliang, LUO Mingbiao, YUAN Zizun, et al. Syntherized of titanate nanowhiskers and adsorption of Th(Ⅳ)[J]. Journal of Functional, 2013, 23(44): 3 496-3 501(in Chinese).

[6] 戚晓燕,袁立永,吴红枚,等. 磷酸酯功能化介孔硅材料对钍(Ⅳ)的吸附性能[J]. 原子能科学技术,2012,46(6):652-657.

QI Xiaoyan, YUAN Liyong, WU Hongmei, et al. Mesoporous silica functionalized with phosphonate as sorbent for Th(Ⅳ) extraction[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2012, 46(6): 652-657(in Chinese).

[8] MELLAH A, CHEGROUCHE S, BARKAT M. The removal of uranium (Ⅵ) from aqueous solutions onto activated carbon: Kinetic and thermodynamic investigations[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 296(2): 434-441.

[9] HO Y S, MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5): 451-465.

[11]稀有元素矿物研究组. 磷钙钍矿-独居石类新矿物[J]. 地球化学,1972,4(1):81-85.

[12]RAISON P E, HEATHMAN S, WALLEZ G, et al. Structure and nuclear density distribution in the cheralite-CaTh(PO4)2: Studies of its behaviour under high pressure(36 GPa)[J]. Phys Chem Minerals, 2012, 39: 685-692.

Study on Adsorption of Thorium from Radioactive Wastewater onto Bone Powder

WANG Pan-feng1,2, NIE Wen-bin3, HUA Rong1,2,*, LIU Yun-hai1,2,*, HUA Ming1

(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China; 2.SchoolofChemistryBiologicalandMaterialsSciences,EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China;3.TianshanUraniumCorporation,CNNC,Yining835000,China)

The bone powder was chosen as the adsorbent, and the adsorption of Th(Ⅳ) on bone powder in aqueous solution was studied. The physicochemical properties of bone powder were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM). The factors affecting the adsorption of Th(Ⅳ) in aqueous solution such as initial pH values, the initial concentrations of Th(Ⅳ), contact time and temperature were investigated by batch static adsorption experiments, and the adsorption mechanism was also discussed. The results indicate that the adsorption of Th(Ⅳ) on the bone powder is strongly dependent on pH, attaining the highest point at pH=3. The adsorption kinetics can be better described by the pseudo-second-order model, and the adsorption process can be well defined by the Langmuir isotherm model, and the maximum monolayer adsorption capacity is 482.50 mg/g. The adsorption process is feasible, spontaneous and endothermic in nature.

bone powder; hydroxyapatite; Th(Ⅳ); adsorption

2014-06-27;

2014-12-25

江西省青年科学基金资助项目(20122BAB213015)；江西省科技支撑项目资助(20121BBG70011)

王攀峰(1990—)，男，安徽太和人，硕士研究生，从事放射性核素分离富集研究

*通信作者：花 榕，E-mail: huarong80@126.com；刘云海，E-mail: walton_liu@163.com

TL941.21

A

1000-6931(2015)07-1165-05

10.7538/yzk.2015.49.07.1165