酞菁钴-苯甲酸功能化石墨烯复合材料的制备及非线性光学性能研究

周安东, 肖政国, 宋瑛林, 王 燕*

(1.合肥工业大学 化学与化工学院,可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽 合肥 230009;2.苏州大学 物理与光电·能源学部,江苏 苏州 215006)



酞菁钴-苯甲酸功能化石墨烯复合材料的制备及非线性光学性能研究

周安东1, 肖政国2, 宋瑛林2, 王 燕1*

(1.合肥工业大学 化学与化工学院,可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽 合肥 230009;2.苏州大学 物理与光电·能源学部,江苏 苏州 215006)

以1,8,15,22-四氨基酞菁钴(CoTAPc)和苯甲酸功能化石墨烯(BFG)为原料,通过酰胺反应制备CoTAPc-BFG复合材料.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)测试证明CoTAPc与BFG之间是通过酰胺共价键结合的.利用Z扫描技术测定了CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG复合材料的非线性吸收系数,β值分别为1.4×10-11,2.1×10-10和6.0×10-10m·W-1.与CoTAPc和BFG本体相比,复合材料表现出良好的三阶非线性光学性质.

酞菁钴;石墨烯;复合材料;三阶非线性光学性质

石墨烯是近年来发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质,如化学稳定性高、导电性能好、比表面积大等特性[1-4].但从应用的角度考虑,当大量石墨烯片层在一起时,层与层之间强的相互作用会使其发生聚集,因此石墨烯很难溶解于水及常用有机溶剂中.为改善石墨烯的溶解、分散问题,对石墨烯进行改性十分必要.Wang等[5]以氧化石墨为原料,利用离子键先将其与聚苯乙烯磺酸钠和十八胺反应并采用水合肼还原,制得了亲水亲油型的功能化石墨烯.Tagmatarchis等[6]在微波辐射的条件下利用宾格反应将石墨烯功能化,功能化后石墨烯的分散性显著改善.

经过功能化后的石墨烯具有良好的溶解性和可操控性,研究发现石墨烯由于其结构特点具有较高的负载量,易与具有18π电子体系的酞菁分子通过π-π作用复合,赋予石墨烯特定的光学性能[7].Zhang等[8]用四磺酸钠酞菁锌与还原氧化石墨烯通过π-π共轭形成酞菁/还原氧化石墨烯纳米复合材料,该材料具有光引发电子转移性质.Chen等[9]用酞菁与氧化石墨烯通过共价接枝制备出酞菁/氧化石墨烯复合材料,该复合材料具有良好的三阶非线性光学性质.因此,开展功能化石墨烯复合材料的研究对于开发新型功能材料、拓展石墨烯的应用具有重要的意义.

作者通过酰胺反应,将四氨基酞菁钴(CoTAPc)与苯甲酸功能化石墨烯(BFG)共价结合,制备出CoTAPc-BFG复合材料,并通过Z扫描技术测试其非线性光学性质.

1 实验方法

1.1 实验试剂及仪器

试剂:对羧基苯重氮盐,根据文献[10]合成;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙胺(Et3N)、盐酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醚,分析纯,上海聚泰特種试剂有限公司;九水硫化钠(Na2S·9H2O),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司.

仪器:Nicolet 67型傅里叶红外光谱仪,美国尼高力仪器公司;Evolution型拉曼光谱仪,法国HORIBA JOBIN YVON公司;ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪,美国Thermo公司;JEM-2100F型透射电镜,日本电子公司;调Q倍频Nd:YAG脉冲激光系统,美国Continuum公司.

1.2 CoTAPc的制备

根据文献[11]合成四硝基酞菁锌,将称取的0.61 g四硝基酞菁锌和3.2 g Na2S·9H2O放入100 mL的三颈烧瓶中,加入20 mL DMF,加热并缓慢搅拌,当温度升至60 ℃时,加快搅拌速度并恒温反应1 h.再将反应物倾入150 mL水中,抽滤,用水洗涤滤饼直至滤液呈中性,真空干燥后,即得CoTAPc.

1.3 BFG的制备

向已制备出的还原石墨烯(RGO)分散液[12](100 mL, 1 mg·mL-1)中加入SDBS(1 g, 1wt %)后超声5 min,逐滴加入对羧基苯重氮盐[10]溶液.将混合液移入冰浴中,保持温度在0～5 ℃下搅拌反应6 h,随后在室温下搅拌反应6 h.反应完毕向溶液中加入适量稀盐酸调节pH 2～3,静置30 min后过滤,产物用蒸馏水充分洗涤后于60 ℃下真空干燥,即得到BFG.

1.4 CoTAPc-BFG复合材料的制备

将6.4 mg BFG和20 mL SOCl2加入100 mL三颈烧瓶中,在氮气保护下搅拌并加热至70 ℃,反应24 h,冷却至室温,减压蒸馏蒸出过量SOCl2后,加入60 mg CoTAPc、15 mL DMF和1 mL Et3N,继续在氮气保护下搅拌并加热至130 ℃,反应72 h.反应结束后加入无水乙醚,过滤,分别用适量稀盐酸、THF、CHCl3反复洗涤,60 ℃真空干燥24 h,即得到CoTAPc-BFG复合材料.合成路线如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱和拉曼光谱

红外测试前样品经KBr压片,扫描范围在500～2 000 cm-1之间,分辨率为4 cm-1.拉曼测试中激发波长为514 nm,采用固体样品进行测试.

在图2B的拉曼光谱中,BFG的D带(石墨烯的sp3碳原子)和G带(石墨烯的sp2碳原子)吸收峰分布在1 349 cm-1和1 592 cm-1.相对于BFG和CoTAPc,CoTAPc-BFG复合材料的D带吸收峰的强度增强,BFG与CoTAPc之间通过共价键的相互作用,使得CoTAPc-BFG复合材料的G带吸收峰位移了40 cm-1,且D带与G带的强度比(ID/IG)由0.91(BFG)上升到了1.03(CoTAPc-BFG),这是CoTAPc以共价键的形式与BFG结合的一个重要依据[14-15].并且CoTAPc-BFG复合材料在747 cm-1位置出现了新的吸收峰,这归于CoTAPc的δmacrocycle振动[16],这一现象进一步证实了BFG与CoTAPc通过共价键结合.

2.2 XPS分析

为了进一步研究BFG与CoTAPc之间的相互作用,根据各种官能团在X射线光电子能谱上特定结合能范围,进行高斯拟合,结果如图3所示.

2.3 透射电镜

用透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌,结果如图4所示.

由图4A可以看出BFG具有很薄的层状结构,表面有明显的褶皱.图4B中的CoTAPc是不规则的纳米颗粒,且呈聚集状态.图4C为CoTAPc-BFG复合材料,CoTAPc较均匀地分散在BFG表面.

2.4 非线性光学测试

采用开孔Z扫描系统测试样品的三阶非线性光学效应.光源为高斯脉冲激光,由一台调Q Nd: YAG脉冲激光器产生,波长为532 nm,脉宽为4 ns,重复频率为1 Hz,脉冲能量为4.8 μJ.样品浓度均为0.2 mg·mL-1的DMF溶液,盛放在5 mm的石英比色皿中,通过一个焦距为30 cm的凸透镜汇聚用于测试,采用RJP-735能量探测器记录样品由焦点左侧(-Z=30 mm)向焦点Z=0及焦点右侧(+Z=30 mm)移动过程中不同位置处的透射能量,经归一化后得到三阶非线性光学的开孔Z扫描曲线,结果如图5所示.

图5为BFG、CoTAPc和CoTAPc-BFG复合材料的开孔Z扫描曲线,归一化透过率随样品位置的变化均呈现相同的规律:随着入射光强度的增加,即样品向焦点靠近,观测到透过率逐渐减弱;而当样品远离焦点时透过率又逐渐增加,就意味着样品具有三阶非线性光学特性[20].

由图5可知CoTAPc、BFG、CoTAPc-BFG复合材料在焦点处的谷值分别为0.96、0.73、0.55.通过拟合结果计算样品的非线性吸收系数[21],结果表明:CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG复合材料的非线性吸收系数β分别为1.4×10-11、2.1×10-10、6.0×10-10m·W-1.由于石墨烯具有良好的导电性,石墨烯片层分散在溶液中,不易团聚且保留了大的比表面积,有利于电子的快速移动.同时,CoTAPc和BFG通过共价键相连,形成了电子给体-受体系统.在激光照射下,CoTAPc从基态被激发到激发态,激发态电子通过共价键转移到BFG激发态,这样CoTAPc作为电子给体,BFG作为电子受体,形成了很好的光致电子转移系统[9],通过两者之间的电子传递或系统间协同作用增大激发态吸收截面,从而增强了CoTAPc-BFG复合材料中的激发态吸收.因此,通过纳秒脉冲激光激发研究,发现CoTAPc-BFG复合材料的三阶非线性光学性能增强主要来源于光致电子转移导致的非线性吸收.

3 结束语

作者通过酰胺化反应将四氨基酞菁钴(CoTAPc)与苯甲酸功能化石墨烯(BFG)进行共价接枝,制备出CoTAPc-BFG复合材料.通过FT-IR、Raman、XPS以及TEM对样品进行了结构表征,结果证明复合材料中CoTAPc与BFG之间是通过共价键结合的,CoTAPc较均匀地分散在BFG表面.对复合材料的Z扫描测试结果表明,当CoTAPc-BFG复合材料受到激光照射时,处于激发态的电子可以从CoTAPc向BFG发生转移,使CoTAPc-BFG复合材料的三阶非线性光学性能增强,非线性吸收系数达到6.0×10-10m·W-1,在非线性光学领域有良好的应用前景.

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(责任编辑 于 敏)

Preparation of cobalt phthalocyanine-benzoic acid-functionalized graphene composite and its nonlinear optical properties

ZHOU An-dong1, XIAO Zheng-guo2, SONG Ying-lin2, WANG Yan1*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Key Lab of Controllable Chemical Reaction &Material Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.College of Physics,Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China)

The CoTAPc-BFG composite was synthesized by using 1,8,15,22-tetraamino-cobalt phthalocyanine (CoTAPc) and benzoic acid-functionalized graphene (BFG) through an amidation reaction. The morphology and structure of samples were characterized by transform infrared spectrograph (FT-IR), Raman spectra (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that CoTAPc was connected with BFG through covalent bonds in the composite. The third-order nonlinear optical properties of the CoTAPc, BFG and CoTAPc-BFG composite were studied by Z-scan technique. Nonlinear absorption coefficientsβwere respectively 1.4×10-11, 2.1×10-10and 6.0×10-10m·W-1. On the other hand, the third-order nonlinear properties of the composite can be improved obviously compared with CoTAPc and BFG.

cobalt phthalocyanine; graphene; composite; third-order nonlinear optical property

10.3969/j.issn.1000-2162.2015.06.014

2015-03-12

国家自然科学基金资助项目(51203040);安徽省自然科学基金资助项目(1208085QB45)

周安东(1989-)，男,安徽固镇人,合肥工业大学硕士研究生;*王 燕(通信作者),合肥工业大学副研究员,硕士生导师,E-mail:ywang@hfut.edu.cn.

TQ050.4+3

A

1000-2162(2015)06-0090-06