磷钨酸镓催化合成对甲氧基苯乙酮

李贵贤，刘珍珍，曹彦伟，李 昱

（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

芳酮是一类重要的有机中间体［1-2］。生产芳酮的传统工艺一般由芳香族化合物和酰基化试剂［3-4］在Lewis酸或强质子酸催化下通过Friedel-Crafts酰基化反应均相合成。如工业上通常以苯甲醚和羧酸衍生物为原料，在无水AlCl3催化下，经过Friedel-Crafts酰基化反应合成对甲氧基苯乙酮（p-MOAP）。这类催化剂虽活性高，但由于酰基化试剂中羰基氧原子易与Lewis酸络合，故常常需过量使用，且无水AlCl3会导致后处理中产生大量废金属和酸渣，造成污染和腐蚀设备［5-6］。因此，开发低化学计量、环境友好、廉价的绿色新型催化剂迫在眉睫。近二十年来，国内外对合成芳酮所用催化剂进行了广泛研究，已开发出如沸石分子筛［7-8］、黏土类［9］、酸性离子液体［10-11］、固体超强酸［12］、杂多酸［13-14］等新型催化剂。其中，由于杂多酸具有活性高、酸性强、低腐蚀、反应条件温和、绿色环保等优点而受到广泛关注。

杂多酸是一类具有独特结构的固体酸催化剂，其中，Keggin型杂多酸以其独特的酸性、多功能性、反应场均一和“假液相”行为等特点而被广泛应用于各种有机催化体系［15-17］。近年来将杂多酸铯盐和铝盐应用于合成芳酮的研究较多［18-19］，但鲜有将杂多酸镓盐用于合成芳酮的报道。

本工作以磷钨酸镓（GaPW12O40）和磷钨酸铟（InPW12O40）为催化剂，苯甲醚和乙酸酐为原料合成p-MOAP，并考察了反应条件等因素对催化效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

磷钨酸（H3PW12O40）：AR，上海中秦化学试剂有限公司；苯甲醚：AR，天津市光复精细化工研究所；乙酸酐：AR，北京化工厂；硝酸镓：纯度99.9%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硝酸铟：纯度99.9%，成都西亚化工股份有限公司。

采用美国Nicolet公司的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪对试样的结构进行FTIR表征。KBr压片，测试范围400～4 000 cm-1。采用日本理学株式会社的Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪对试样的晶相结构进行XRD表征，分析条件：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流150 mA，入射波长0.154 nm，扫描范围2θ=5°～80°。

采用上海天美仪器有限公司的GC7890Ⅱ型气相色谱仪分析产物的组成，分析条件：SE-54 毛细管色谱柱（30 m ×0.32 mm ×0.5 μm），FID检测器，载气（高纯氮气），柱温150 ℃，气化室温度250 ℃，检测器温度250 ℃。

1.2 催化剂的制备

根据文献［20］报道的方法制备GaPW12O40催化剂：称取一定量的H3PW12O40和硝酸镓，分别溶于一定量的蒸馏水中，室温下将硝酸镓溶液 逐滴加入到H3PW12O40溶液中；滴加完毕后，继续搅拌一定时间，于80 ℃下老化1 h，然后将多余的水分缓慢蒸干，于120 ℃下干燥过夜，得到GaPW12O40催化剂。催化剂在使用前于300 ℃下焙烧2 h。

InPW12O40催化剂的制备：用H3PW12O40与硝酸铟反应制得，制备方法同上。

1.3 p-MOAP的合成及精制

在100 mL三颈圆底烧瓶中加入适量的苯甲醚和催化剂，安装回流装置，磁力搅拌，油浴加热至一定温度，用恒压漏斗将适量的乙酸酐缓慢滴入，恒温反应一定时间后冷却至室温。依据反应液的质量及乙酸酐的投料量计算产物收率。

将上述反应液与催化剂分离后分别进行碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集152～154 ℃（3.5 kPa）的馏分，即可得到p-MOAP产物。采用FTIR分析和熔点的测定来确定产物的结构和纯度。

2 结果与讨论

2.1 试样的表征结果

催化剂试样的FTIR谱图见图1。由图1可见，H3PW12O40分别在791，904，989，1 080 cm-1处出现4个典型的Keggin结构特征吸收峰，分别归属于PO4中心四面体中P—O键的不对称伸缩振动和WO（tKeggin结构中的末端氧原子）键的伸缩振动以及W—Oc—W和W—Oe—W键的伸缩振动［21］。而GaPW12O40和InPW12O40的阴离子也在700～1 100 cm-1范围内出现特征衍射峰，表明合成GaPW12O40和InPW12O40的阴离子仍具有Keggin结构。与H3PW12O40的FTIR谱图相比，GaPW12O40和InPW12O40的结构基本没有变化，说明Ga原子和In原子的引入没有使杂多化合物的结构发生改变，即引入的金属原子没有进入一级结构，是目标合成产物。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of phosphotungstic acid and its salts.

催化剂试样的XRD谱图见图2。由图2可见，GaPW12O40在2θ=7.8°，8.8°，10.2°，14.5°，17.7°，20.5°，23.1°，25.2°，37.6°处出现与单斜晶体相一致的特征衍射峰，这与文献［22］报道的结果一致。将H3PW12O40（a）与GaPW12O40（b）和InPW12O40（c）的谱图对比时发现，GaPW12O40和InPW12O40的吸收位置相近，且主要吸收峰的位置也基本相同，这说明两者具有相似的结构，也进一步说明合成的GaPW12O40和InPW12O40仍保持了Keggin结构。谱图上个别峰的位置和强弱存在微小差异，这可能是反荷阳离子和所含结晶水不同造成的。

图2 试样的XRD谱图Fig.2 XRD Patterns of phosphotungstic acid and its salts.

2.2 不同催化剂的催化性能

不同催化剂在苯甲醚乙酰化反应中的活性见表1。由表1可知，硝酸镓、硝酸铟和H3PW12O40对此反应均具有一定的催化效果，GaPW12O40和InPW12O40对苯甲醚乙酰化反应均具有较高的催化性能，且都优于H3PW12O40（见表1）。这说明GaPW12O40和InPW12O40催化剂的活性组分来自于催化剂分子中的氢质子同时也来自于镓离子和铟离子。InPW12O40中酸位的热稳定性较低及存在的部分质子可能是导致其表现出较低催化活性的原因［22］。

表1 不同催化剂在苯甲醚乙酰化反应中的活性Table 1 Catalytic activities of different catalysts in the acylation of anisol(AN) with acetic anhydride(AA)

2.3 反应条件对苯甲醚乙酰化反应的影响

以300 ℃下活化的GaPW12O40为催化剂，考察反应温度、反应时间、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）和催化剂用量（以20 mmol乙酸酐计）对苯甲醚乙酰化反应的影响。

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对苯甲醚乙酰化反应的影响见图3。由图3可见，随温度的升高，p-MOAP的选择性逐渐下降但降幅较小，反应的转化率明显提高，因为温度较低时催化剂的活性也相对较低。当温度上升到一定值时，转化率的增幅趋缓，且温度过高也会加快副反应速率，使产物收率降低。实验中还发现，过高的温度会导致催化剂结焦失活，因此适宜的温度为90 ℃。

图3 反应温度对苯甲醚乙酰化反应的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the acylation of AN.

2.3.2 反应时间的影响

反应时间对苯甲醚乙酰化反应的影响见图4。由图4可见，反应时间对p-MOAP的选择性影响不大，随反应时间的延长，乙酸酐的转化率显著提高，但当反应时间达到30 min时，反应基本达到平衡。继续延长反应时间，转化率不再明显提高，此时邻位副产物略有增加，收率有所下降。这可能是因为随着反应的进行乙酸酐的浓度逐渐下降，导致单位体积内的活化分子数目下降，使得反应速率减小。因此，最佳反应时间为30 min。

图4 反应时间对苯甲醚乙酰化反应的影响Fig.4 Effects of reaction time on the acylation of AN.

2.3.3 反应物配比的影响

在苯甲醚和乙酸酐催化合成p-MOAP的实验中，为了使反应进行彻底采用苯甲醚过量。但考虑到成本，n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）是一个重要的考察因素。n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）对苯甲醚乙酰化反应的影响见图5。由图5可见，在n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）较低时，乙酸酐的转化率相对较低，随苯甲醚用量的增加，乙酸酐的转化率急剧增大，说明苯甲醚过量有助于提高产率。当n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）＞5时，乙酸酐的转化率变化不再明显。随n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）的增大，p-MOAP的选择性变化幅度很小，故可认为n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）对目标产物的选择性基本没有影响。为节约原料，降低成本，选择n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5较适宜。

图5 n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）对苯甲醚乙酰化反应的影响Fig.5 Effects of n(AN)∶n(AA) on the acylation of AN.

2.3.4 催化剂用量的影响

GaPW12O40催化剂用量对苯甲醚乙酰化反应的影响见图6。

图6 GaPW12O40催化剂用量对苯甲醚乙酰化反应的影响Fig.6 Effects of the GaPW12O40 catalyst dosage on the acylation of AN.

由图6可见，随催化剂用量的增加，反应转化率显著提高，当催化剂用量超过0.1 g时，转化率不再明显变化，而p-MOAP的选择性逐渐降低，这可能是因为催化剂用量的增加，导致短时间内增加了活性中心的数量，p-MOAP会进一步发生酰基化反应生成二酰化产物，且过量的催化剂会吸附产物致使产率降低。因此，催化剂的最佳用量为0.1 g（以20 mmol乙酸酐计）。

2.4 产品分析

FTIR测定：将合成产物的FTIR谱图与p-MOAP的标准FTIR谱图对比，两者基本一致，即可确定合成产物为p-MOAP。

熔点测定：通过毛细管法测定合成产物的熔点为37.2～38.8 ℃，与文献值38～39 ℃基本符合，证明合成产物为p-MOAP，且纯度较高。

3 结论

1）制备的GaPW12O40具有Keggin结构，Ga没有进入一级结构，仅占据了杂多酸的二级结构位置，并在催化合成p-MOAP的反应中提高了杂多酸的催化活性。

2）GaPW12O40催化剂的活性最高，且反应温度低、时间短、催化剂用量少、产物的收率高，由气相色谱图可知主要的副产物为邻位产物。合成p-MOAP的最优条件为：300 ℃下预处理的GaPW12O40催化剂用量0.1 g、乙酸酐用量20 mmol、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5、反应温度90 ℃、反应时间30 min，乙酸酐的转化率达到98.49%，p-MOAP的选择性达到94.91%且纯度较高。

3）GaPW12O40催化剂在反应过程中极容易结焦积碳，严重阻碍了催化剂的重复利用，因此其稳定性有待进一步提高。

［1］Melero J A，Grieken R V，Morales G，et al.Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Compounds over Arenesulfonic Containing Mesostructured SBA-15 Materials［J］.Catal Commun，2004，5（3）：131-136.

［2］Bejblová M，Procházková D，ČejkaJ.Acylation Reactions over Zeolites and Mesoporous Catalysts［J］.Chem Sus Chem，2009，2（6）：486-499.

［3］吴绍东，周文明，马海丹，等.4-苯氧基苯乙酮的合成研究［J］.西北农业学报，2007，16（3）：232-234.

［4］佟天下，陈志华，杨丽娟，等.噻吩Friedel-Crafts酰基化反应的研究［J］.化学工业与工程，2014，31（2）：1-6.

［5］乔兴龙，胡学一，方云.Friedel-Crafts酰基化催化剂的研究进展［J］.化工进展，2012，31（12）：2702-2707.

［6］Singh R P，Kamble R M，Chandra K L，et al.An Ef fi cient Method for Aromatic Friedel-Crafts Alkylation，Acylation，Benzoylation，and Sulfonylation Reactions［J］.Tetrahedron，2001，57（1）：241-247.

［7］Ji Xiangfei，Qin Zhangfeng，Dong Mei，et al.Friedel-Crafts Acylation of Anisole and Toluene with Acetic Anhydride over Nano-Sized Beta Zeolites［J］.Catal Lett，2007，117（3/4）：171-176.

［8］袁冰，李宗石，乔卫红，等.沸石分子筛催化苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化反应［J］.化学研究，2005，16（4）：1-5.

［9］Choudary B M，Sateesh M，Kantam M L，et al.Selective Acetylation of 5-Numbered Aromatic Heterocycle Compounds Using Metal-Exchanged Clay Catalysts［J］.Catal Lett，2001，76（3/4）：231-233.

［10］赵地顺，申晓冰，李倩，等.Lewis酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮［J］.化学工程，2010，38（3）：44-47.

［11］史津晖，项斌，王敏.Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮［J］.浙江化工，2011，42（2）：16-18.

［12］Yadav G D， Pujari A A.Friedel-Crafts Acylation Using Sulfated Zirconia Catalyst［J］.Green Chem，1999，1（2）：69-74.

［13］陈平，翟玉春.磷钨酸催化合成对甲氧基苯乙酮［J］.石油化工，2007，36（9）：919-923.

［14］Kaur J，Grif fi n K，Harrison B，et al.Friedel-Crafts Acylation Catalysed by Heteropoly Acids［J］.J Catal，2002，208（2）：448-455.

［15］Azizi N，Arynasab F，Saidi M R.Ef fi cient Friedel-Crafts Alkylation of Indoles and Pyrrole with Enones and Nitroalkene in Water［J］.Org Biomol Chem，2006，4（14）：4275-4277.

［16］Yadav G D，Yadav A R.Selectivity Engineered Friedel-Crafts Acylation of Guaiacol with Vinyl Acetate to Acetovanillone over Cesium-Modi fi ed Heteropolyacid Supported on K-10 Clay［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52（31）：10627-10636.

［17］Su Fang，Ma Ling，Guo Yihang，et al.Preparation of Ethane-Bridged Organosilica Group and Keggin Type Heteropoly Acid Co-Functionalized ZrO2Hybrid Catalyst for Biodiesel Synthesis from Eruca Sativa Gars Oil［J］.Catal Sci Technol，2012，2（11）：2367-2374.

［18］陈平，高肖汉，翟玉春.磷钨酸铝催化合成对甲氧基苯乙酮［J］.分子科学学报，2012，28（2）：142-146.

［19］施介华，胡玉华，李祥.磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮［J］.石油化工，2009，38（2）：158-163.

［20］Kumar C R，Srinivas M，Lingaiah N.Gallium Exchanged Phosphotungstic Acid Supported on Zirconia：Ef fi cient Catalyst for Friedel-Crafts Benzylation［J］.Appl Catal，A，2014，487：165-171.

［21］Kumar CR，Rambabu N，Lingaiah N，et al.Hafnium Salts of Dodeca-Tungstophosphoric Acid Catalysts for Liquid Phase Benzylation of Anisole with Dibenzylether［J］.Appl Catal，A，2014，471（5）：1-11.

［22］Filek U，Mucha D，Hunger M，et al.Novel Gallium and Indium Salts of the 12-Tungstophosphoric Acid：Synthesis，Characterization and Catalytic Properties［J］.Catal Commun，2013，30（1）：19-22.