低取代度籼米淀粉醋酸酯的制备、表征及性质研究

刘忠义， 包 浩， 彭 丽， 陈 婷， 乔丽娟

(湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)



低取代度籼米淀粉醋酸酯的制备、表征及性质研究

刘忠义*， 包 浩， 彭 丽， 陈 婷， 乔丽娟

(湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

以籼米淀粉为原料，醋酸酐为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，制备低取代度籼米淀粉醋酸酯.通过正交试验确定了醋酸酯淀粉的最佳工艺条件：反应温度40 ℃，反应pH=9，反应时间90 min，醋酸酐用量4 g.所得产物的取代度(DS)为0.116，反应效率(RE)为64.47%.通过红外光谱(FTIR)，X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)和快速黏度分析仪(RVA)研究了其理化性质.FTIR结果表明，相对于原淀粉，醋酸酯淀粉在1 750，1 375和1 252 cm-1处出现了新的特征峰.XRD结果表明，籼米及醋酸酯淀粉的晶型结构为A型，但是醋酸酯淀粉的结晶度较小.SEM和XRD结果表明，乙酰化反应发生在淀粉颗粒表面，降低了淀粉的结晶度.同时对淀粉的性质进行了研究，结果表明，相对于原淀粉，醋酸酯淀粉的黏度、溶解度、膨胀度及冻融稳定性提高，糊化温度和老化性能则降低.

籼米淀粉；醋酸酯淀粉；表征；性质

籼米是东南亚地区最主要的谷物作物，而中国是世界上的籼米生产国和消费国[1].我国是全球籼米产量第一大国，由于籼米米质较脆，在加工过程中会产生大量碎米，这些碎米通常当做饲料使用，经济效益低.因此，研究开发碎籼米深加工产品及其应用有着重要的意义.由于碎米中淀粉的高含量，可用于生产大米蛋白粉、糖浆、淀粉及变性淀粉.籼米淀粉具有颗粒小、色泽白、易消化、低过敏性等独特的优良品质[8]，且有研究表明小颗粒淀粉具有更高的黏度稳定性[9]，基于这些特性，以籼米淀粉为原料制备的低取代度醋酸酯有较好的经济前景.

近些年来变性淀粉发展迅速，已广泛应用于食品、纺织、农业、石油及可降解高分子材料等储多领域[2～4].低取代醋酸酯淀粉是变性淀粉的一个类型，其透明度、黏度、成膜性及稳定性均好于原淀粉[5]，且糊化温度较低，在食品工业和纺织工业中作增稠稳定剂使用，市场需求量大[6].现阶段有关变性淀粉的研究以玉米为主[7]，以籼米淀粉为原料制备低取代醋酸酯未见文献报道.

本文以籼米淀粉为原料，对低取代度籼米淀粉醋酸酯的制备工艺进行了探索，为籼米淀粉的深加工提供了依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

籼米淀粉，由云南普洱永吉生物技术有限责任公司提供；醋酸酐、氢氧化钠、盐酸均为分析纯.恒温水浴锅，酸度计，FTIR(美国热电集团Nicolet 380号傅立叶红外光谱仪)，XRD(日本理学Dmax-3c型XRD仪)，SEM(日本电子公司JSM-5900型扫描电子显微镜)，快速黏度分析仪(澳大利亚 Newportscientific 公司RVA-4型).

1.2 实验方法

1.2.1 低取代籼米淀粉醋酸酯的制备 称取35 g籼米淀粉配成35%的淀粉乳，控制醋酸酐的用量、反应温度、反应时间，同时在反应过程中用3%的氢氧化钠控制反应体系的pH值.反应完毕后，用0.5 mol/L的盐酸将pH调到4.5.将产物用大量蒸馏水洗涤，过滤，并于55 ℃下真空干燥.

1.2.2 籼米淀粉醋酸酯的取代度(DS)及反应效率(RE)的测定 精确称取2.0 g左右的醋酸酯淀粉加于250 mL锥形瓶，加入40 mL蒸馏水，摇均，加入3滴酚酞指示剂，混均后用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定至微红色，再加入10 mL 0.5 mol/L NaOH标准溶液，在室温下剧烈振荡60 min，使样品完全皂化.用蒸馏水冲洗锥形瓶的塞子及瓶壁，再用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定过量的碱至红色消失，记下所用盐酸溶液体积V1.以籼米淀粉为空白，测试步骤与上述相同，记录消耗盐酸溶液体积为V2.DS和RE计算公式如下[10]

式中，W为样品质量，g；M为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；n1为加入淀粉的物质的量，mol；n2为加入醋酸酐物质的量，mol.

1.2.3 醋酸酯淀粉的表征及糊化特性研究 FTIR测试采用KBr压片法，测试波数范围为4 000～400 cm-1；XRD测试条件为CuKa，40 mA管流，40 kV管压，10°/min扫描速率，10°～90°扫描范围；SEM测试电压为30 kV[11]；溶解度、膨胀度、冻融稳定性和糊化特性的研究参见文献[12].

2 结果与讨论

2.1 不同反应因素对取代度和反应效率的影响

研究了不同反应因素对取代率(DS)和反应效率(RE)的影响，包括反应温度(A)，反应pH(B)，反应时间(C)，醋酸酐用量(D).由图1(a)可知，反应温度在25～40 ℃时，DS和RE随着温度的升高而升高，但是当温度大于40 ℃时，DS和RE却出现了略微下降，这是因为在较高的温度不仅可以使淀粉结构变得疏松，还能加快醋酸酐的扩散[13]，因此DS和RE升高.但是由于酯化反应属于放热反应，温度过高会使反应向逆反应移动，造成了DS和RE的降低.从图1(b)可知，pH对DS和RE影响极为显著，DS和RE随着pH的增加，先增大后减小，在pH为9时达到最大值.淀粉分子中羟基需经碱活化才能与醋酸酐反应，因此反应要控制在碱性条件下.同时在碱性条件下，淀粉颗粒会膨胀[14]，这不仅有利于醋酸酐在淀粉颗粒中的扩散与渗透，还增大了反应过程中两者的接触面积，使DS和RE变大.但是，过高的pH会使醋酸酯淀粉水解，而且会使淀粉颗粒表面形成糊化层[15]，阻碍醋酸酐与淀粉的接触，使反应终止，造成DS和RE下降.图1(c)的结果表明，随着反应时间的延长，DS和RE逐渐升高，这是因为淀粉的活化以及醋酸酐的渗透需要一定的时间；但是当反应时间继续延长时，醋酸酯淀粉会发生水解，DS和RE则会下降.醋酸酐用量对DS和RE的影响如图1(d)所示，DS随着醋酸酐用量的增大而升高，而RE不断减小.主要原因是，醋酸酐用量越大，淀粉分子与醋酸酐分子间的碰撞频率越高，因此DS升高；但是由于醋酸酐的易水解性，在以水为介质的反应体系中，醋酐的浓度越高，反应效率必定越低，而且副反应也会随之增大，增加了洗涤工序的负担，综合考虑，醋酸酐用量应控制在3～4 g.

将上述结论与Han[16]等人以玉米淀粉为原料制备低取代醋酸酯的研究进行了对比，结果发现制备籼米淀粉醋酸酯，需要更高的温度及pH，这是因为籼米淀粉直链含量高，结晶度大且淀粉颗粒结构紧密[17]，活化籼米淀粉需要更高的温度及碱用量.

2.2 反应条件的正交试验优化

根据单因素试验的结果，通过正交实验对醋酸酯淀粉的制备工艺进行优化，各因素水平见表1，试验结果见表2.由表2可知，最佳工艺条件为：反应温度为35 ℃，pH为9，反应时间为90 min，醋酸酐用量为4 g.最佳工艺条件不在表2的试验点内，因此进行验证实验，做3组重复试验，得到的产物DS为0.116，RE为64.47%.

表1 因素水平表

表2 正交试验结果

2.3 醋酸酯淀粉的红外光谱

图2是籼米淀粉和籼米淀粉醋酸酯的FTIR谱图.3 400 cm-1处对应的宽峰属于-OH的伸缩振动，2 927 cm-1出现的峰则是C-H的非对称伸缩振动吸收峰，1 158 cm-1对应的是C-O-C的非伸缩振动峰.1 013 cm-1峰是由C-O(H)对称振动引起的.最后，929、857、763、576 cm-1处是由葡萄糖六元环伸缩振动造成的[18].与籼米淀粉相比，醋酸酯淀粉图谱中，-OH的特征峰明显减弱，并在1 750、1 375、1 252 cm-1出现了新的吸收峰，分别对应的是C=O的伸缩振动，-CH3的变性振动以及C-O的伸缩振动[19]，说明确实引入了乙酰基基团，通过比较图2(b)和(c)，我们还可以发现，随着醋酸酯淀粉取代度从0.075升至0.116，-OH的特征峰减弱越明显，而乙酰基的特征峰越显著，这说明了淀粉中的羟基逐渐被乙酰基所取代.

2.4 醋酸酯淀粉的结晶结构

对籼米淀粉及籼米淀粉醋酸酯进行了X射线衍射分析，如图3所示.籼米淀粉在2θ为15°、18°、20°和23°时有较强的衍射峰，说明籼米淀粉的结晶结构为A型[20].从图3可以看出，籼米淀粉醋酸酯的衍射峰较原淀粉有较明显的减弱，结晶度下降[21]，且当取代增加时，衍射峰下降得越明显，尤其是20°处的衍射峰，这可能是由于乙酰化反应破坏了籼米淀粉的分子结构，减弱了籼米淀粉分子链间氢键作用，破坏了淀粉的结晶区，但并没有改变其晶型结构.

2.5 醋酸酯淀粉的形貌观察

采用扫描电子显微镜(SEM)观察了乙酰化前后淀粉颗粒的变化.图4(a)和(b)是籼米淀粉的SEM图，可以看出籼米淀粉的颗粒呈多角形，虽有轻微破损，表面大都平滑.DS为0.075的籼米淀粉醋酸酯的SEM图如图4(c)及(d)所示，淀粉颗粒保持了原有形貌，部分淀粉颗粒表面出现了裂痕和凹槽，颗粒表面变得粗糙.由图4(e)和(f)可以看出，随着取代度的增加(DS=0.116)，淀粉颗粒边缘变得模糊不清，出现了粘连现象，表面裂痕和凹槽数明显增加，但大部分淀粉颗粒完整度较好.

综上所述，对于制备低取代度籼米淀粉醋酸酯，乙酰化反应只发生在淀粉颗粒表面，并没有对淀粉颗粒的内部结构造成明显破坏，此结论与2.3的分析相一致.

2.6 糊化特性

从图5和表3可以看出，经改性后，淀粉的糊化特性发生了明显的变化.首先是糊化温度的降低，这是由于乙酰的作用使淀粉的结构变得疏松，使其更易糊化.其次黏度也有较明显的提高，这是由于引入的乙酰基是大分子基团，使淀粉支链增多，空间结构变得复杂[22]，而且引入的乙酰基是疏水性基团，疏水性基团在水相中可发生非选择吸附，形成网状结构，即发生了缔合作用，形成稳定的网状结构，起到了增稠的作用[23].有研究表明，淀粉直链含量越高，淀粉越易老化[24]，由于改性对淀粉的结构造成了破坏，使直链淀粉含量降低，因此，醋酸酯粉不易老化，回复值较低.

表3 籼米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的糊化特性

2.7 溶解度和膨胀度

由表4和表5可知，磷酸酯淀粉的溶解度与膨胀度都大于原淀粉，并随着温度的升高而增加，原因是反应破坏了原淀粉较为紧密的结构，使水分子更易渗透至淀粉内部，同时引入的基团空间位阻较大，使一部分不溶性的大分子降解成可溶性小分子.

表4 籼米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的溶解度

表5 籼米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的膨胀度

2.8 冻融稳定性

由表6可看出，原淀粉冻融稳定性较差，经过一次冻融后就成海绵状.与原淀粉相比，醋酸酯淀粉呈现出较好的冻融稳定性.乙酰化能提高淀粉的冻融稳定性，原因主要在于乙酰基是疏水性基团，会产生疏水缔合作用，使链状的淀粉分子形成稳定的网状结构，维持良好的淀粉糊状态，阻止水分的流失；此外，由于引入乙酰基团的空间位阻较大，减弱了淀粉分子间氢键作用，使淀粉的凝聚性降低.

表6 籼米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的冻融稳定性

1)“—”表示淀粉成海绵状，没有水析出.

3 结 论

(1) 以籼米淀粉为原料，醋酸酐为酯化剂，研究了不同反应因素对取代度(DS)和反应效率(RE)的影响，并通过正交试验得到了最佳工艺：反应温度为40 ℃，反应pH为9，反应时间为90 min，醋酸酐用量为4 g，所得产物的DS为0.116，RE为64.47%.

(2) 经乙酰化反应后，FTIR光谱出现了乙酰基的特征峰，表明确实发生了酯化反应.

(3) XRD结果表明淀粉的结晶度下降，说明反应破坏了淀粉的结晶区.

(4) SEM图显示淀粉的形貌发生了明显的变化，颗粒表面凹凸不平，变得粗糙，颗粒破碎严重，且出现粘连现象.

(5) 经改性后，籼米淀粉的溶解度、膨胀度及冻融稳定性都有了明显的提高，RVA测试结果表明，改性后，淀粉的黏度升高，糊化温度降低，抗老化能力增强.

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责任编辑：朱美香

Synthesis,Characterization of Low Substituted Acetylated Indica Rice Starch and Study of Its Properties

LIUZhong-yi*,BAOHao,PENGLi,CHENTing,QIAOLi-juan

(College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

Acetylated indica rice starch was synthesized by the reaction of indica rice starch with acetic anhydride (AA) in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide as a catalyst. The optimum preparation conditions were confirmed to be the reaction temperature 40 ℃, reaction pH 9，reaction time 90 min and the amount of AA 4 g by orthogonal tests, and the optimal product wtih the degree of substitutions (DS) of 0.116 and reaction efficiency (RE) of 64.47% was obtained. The physicochemical properties of the products were studied by means of Fourier transform infrared(FTIR), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and Rapid visco analyser(RVA). FTIR spectroscopy showed new bands at 1 750, 1 375, 1 252 cm-1. SEM and XRD revealed that the crystallinity and surface of starch granular were destroyed by esterification. Properties of acetylated rice starch were systematically studied. The results showed an increase of the viscosity, solubility, swelling degree and freeze-thaw stability, and a decrease of the pasting temperature and retrogradation.

indica rice starch; acetylated starch; characterization; properties

2015-04-19

国家农转资金项目(2013D2002007)；粮食发酵深加工工艺与技术国家工程实验室(江南大学)项目(KH02010) 通信作者： 刘忠义(1964— ),男，湖南 涟源人，博士，教授.E-mail:lzyly08@126.com

TS235.1

A

1000-5900(2015)03-0043-08